Estudios de propiedades electrónicas, elásticas y piezoeléctricas de nanoestructuras de materiales semiconductores

En este trabajo se presentan contribuciones al estudio de propiedades estructurales, elás-ticas y electrónicas de materiales cristalinos y nanoestructurados aplicados al desarrollode sensores, celdas solares, componentes opto-electrónicos y piezoelectrónicos.Usando cálculos de primeros principios ba...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Valdéz, Lucy Alejandra
Otros Autores: Caravaca, María de los Ángeles
Formato: Tesis doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura 2021
Materias:
Componentes opto-electrónicos
Componentes piezoelectrónicos
Teoría de la densidad funcional
Acceso en línea:http://repositorio.unne.edu.ar/handle/123456789/27856
Aporte de:
RIUNNE - Repositorio Institucional de la Universidad Nacional del Nordeste (UNNE) de Universidad Nacional del Nordeste
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description En este trabajo se presentan contribuciones al estudio de propiedades estructurales, elás-ticas y electrónicas de materiales cristalinos y nanoestructurados aplicados al desarrollode sensores, celdas solares, componentes opto-electrónicos y piezoelectrónicos.Usando cálculos de primeros principios basados en la Teoría de la Densidad Funcional(DFT), se analizan las propiedades cristalinas de ZnO, ZnS y ZnSe como material bulk, en lasfases wutzita(B4) y zincblenda(B3). Se han elegido ZnO, ZnS y ZnSe por ser semiconductoresexplorados experimentalmente y cuya aplicación en nanociencias tendrá un rol relevante enla próxima generación de dispositivos electrónicos basados en estos compuestos nanoestructu-rados. Entre los códigos computacionales libres disponibles, seha elegido SIESTA (SpanishIniciative of Thousand of Atoms) por su gran eficiencia y precisión en el tratamiento de siste-mas con cientos y miles de átomos (escala nanométrica).Aplicando de un esquema de deformaciones uniaxiales y biaxiales sobre las celdas de ZnO,ZnS y ZnSe, la densidad de energía del sistema permitió calcular las constantes de rigidez elás-tica, que fueron usadas para hallar las propiedades termoelásticas del policristal con el modelode Voigt-Reuss-Hill. Los resultados logrados están en buena correspondencia con otros estudiosteóricos y experimentales reportados hasta el presente. Asimismo, se estudió las anisotropíaselásticas monocristalinas en el módulo de Young, de corte, de bulk y coeficiente de Poisson,usando las constantes elásticas. Estas anisotropías indican que el ZnO(B4) posee mayor resis-tencia estructural en la dirección [0001] que en ZnS(B4) y ZnSe(B4), siendo la dirección [0001]cristalográficamente favorable para el crecimiento debido a suvalores hallados de compresibi-lidad. La misma característica se observó en ZnO(B3) a lo largo dela dirección [111], cuya faseB3 puede crecer sobre substratos cúbico como GaAs. Por otro lado,el ZnSe(B4), que puede sersintetizado en la fase B4, tuvo un comportamiento similar a ZnS(B4).Todas estas descripciones, nos facilitan la comprensión y predicción del comportamientoelástico del material en las diferentes direcciones, lo cual esde importancia no sólo en Cienciasde los Materiales sino también para el diseño industrial de materiales con determinada res-puesta mecánica, donde la dureza Vickers es una propiedad relevante. Ésta fue estudiada enlos compuestos mencionados, usando los modelos semi-empíricos deGao et al., Chen et al. y Ši-m ̊unek et al. Particularmente, éste último ha dado resultados en acuerdo con los experimentosaplicando parámetros obtenidos desde los cálculos de SIESTA, talescomo volumen de celda,distancias a primeros vecinos, radios de las pseudo funciones de ondade base atómica (PAO) ypoblaciones de Mulliken. A nuestro conocimiento, es la primeravez que se calcula la dureza enZnO(zincblenda) y ZnSe(wurtzita), y ambas estructuras podrían ser sintetizadas actualmenteeligiéndose substratos bases adecuados.El estudio en el material bulk fue completado con la evaluación del coeficiente de expan-sión térmica volumétrica a 300 K en las fases cristalográficas más estables de ZnO, ZnS yZnSe, para lo cual fue necesatio calcular la capacidad calorífica siquiendo el modelo de Debyey el parámetro de Grüneisen. Este último se estimó como el promediode los parámetros deGrüneisen de cada modo normal de vibración. Según el análisis realizado, las aleaciones deZnO/ZnS tendrían mayor estabilidad estructural que las de ZnO/ZnSe en la fase wurtzita, y laestabilidad térmica de las heterojunturas de ZnO/ZnS heterojunctions serían mejores respecto a las heterojunturas de ZnO/ZnSe.Una vez concluído el análisis en el bulk, el mismo código SIESTAfue usado para estudiarnanohilos de ZnO, ZnS, ZnSe, y BeO. Si bien el primero de ellos está siendo investigado desdelas últimas décadas junto con ZnS, los nanohilos de ZnSe y BeO no han sido analizados respectode sus propiedades elásticas y electrónicas por métodos ab-initio.Estos sistemas son importan-tes por las mejoras que tienen en su respuesta optoelectrónica,además de su potencial usocomo parte de sensores, celdas solares, fotocatálisis, entre otras más.En cada uno de los nanohilos se optimizó la estructura permitiendouna completa relaja-ción de la celda. Se halló, en general, que las constantes de red optimizadas difieren levementede los sistemas bulk y la estructura wurtzita es estable para lostamaños considerados. En laestructura de los nanohilos relajados se distingue claramenteuna región cristalina (core cris-talino) y una capa distorsionada, la cual posee un espesor relativamente constante desde los 2nm de diámetro. Esta distinción fue substancial porque permite sugerir el tamaño mínimo quedebe tener el nanohilo para ser detectable por difración de rayos X.En este sentido, nuestrosresultados están en acuerdo con el orden de magnitud de los tamañosobservados experimen-talmente en nanohilos de ZnO, ZnS y ZnSe, mientras que para nanohilos de BeO el resultadoes predictivo.Para estimar el módulo de Young, coeficiente de Poisson y tenacidad relativa, se aplicaronun conjunto de tensiones uniaxiales en la dirección [0001] hasta deformaciones del 5%. Paradeformaciones superiores al 17%, la longitud de los enlaces y el desorden atómico indicaríanuna posible transición de fase de segundo orden bajo tensiones uniaxiales en la dirección [0001].Esto fue encontrado teóricamente en trabajos basados en transición de fase de nanohilos deZnO y ZnS. Experimentalmente se observa una reconstrucción wurtzita-BCT en la superficie(1010) de nanohilos de ZnO atribuida a un estrés residual. En general, el módulo de Young y elcoeficiente de Poisson se incrementan en nanohilos respecto delvalor en el material bulk. Estoindica una rigidez mayor atribuída a una tensión inhomogénea enla capa distorsionada de losnanohilos.La modificación del Gap y la masa efectiva fue analizada según el tamaño y la deformaciónuniaxial aplicada a los nanohilos. En el estado de equilibrio, lamasa efectiva en los nanohilosde ZnO, ZnS y BeO decrecen respecto de sus valores en bulk, mientras que en ZnSe es páctica-mente la misma. Al aplicarse deformaciones uniaxiales de hastael 5% en nanohilos de ZnSe,ZnS y BeO, se observó una disminución de la masa efectiva que aumentaría la mobilidad deportadores por efecto de tamaño favoreciendo la conductividad. La masa efectiva de los nanohi-los de ZnO es prácticamente independiente de la deformación. En consecuencia, se encuentraque los nanohilos core/shell de ZnO/ZnS(ZnSe) estarían mejormodulados por tensión que losnanohilos de ZnO/BeO.Por otra parte, la energía de formación superficial fue evaluada en dos direcciones cris-talográficas importantes de la fase wurtzita, infiriéndose un crecimiento más favorable en ladirección [0001] que en la dirección [1010]. Este resultado está en acuerdo con las direccionesde crecimiento observadas en estos nanohilos por diferentes procedimientos de síntesis. Tam-bién se encontró que los nanohilos de ZnS y ZnSe serían estables para tamaños menores quelos nanohilos de ZnO y BeO.El estudio fue extendido a nanohilos core/shell no sólo para evaluar sus diferencias conrespecto a los nanohilos puros de ZnO, sino también por la posibilidad de modular las carac-terísticas de un nanomaterial según las especies químicas, espesor de la capa cobertora(shell)y bajo tensiones uniaxiales, lo cual fue explorado experimentalmente por otros investigadores.Pese a las investigaciones enfocadas en las propiedades ópticas, las que anticipan que el re-cubrimiento de nanohilos de ZnO con ZnS, ZnSe o BeO mejoran las respuestas en la regiónUV-visible, a nuestro conocimiento, no se han realizado caracterizaciones mecánicas ni elásti-cas en nanohilos core/shell de Zn/X(X=ZnS, ZnSe, BeO).Para contribuir en este tema, se estudiaron seis sistemas denotados como ZnO/(X)i, siendoX=ZnS, ZnSe o BeO, y el subíndiceiindica la cantidad de capas externas anexadas sobre un core de ZnO(1.0 nm), donde 1 nm es el diámetro original del core. Se observó un aumento de latenacidad en nanohilos de ZnO/BeO respecto de los nanohilos puros deZnO, y una disminuciónde la misma en los nanohilos de ZnO/ZnS y ZnO/ZnSe, lo cual se acentúo con la incorporaciónde una segunda capa externa. El módulo de Young y coeficiente de Poisson hallados indicanla tendencia de estos sistemas core/shell a modificar su carácter dútil a frágil mediante elagregado de una segunda capa cobertora. Las variaciones de las masas efectivas y energía delGap con la deformación, indican una mejora de la mobilidad de portadores cuando se adicionancapas externas de ZnS o ZnSe, y una disminución de la misma con el agregado de BeO sobreZnO. Por otra parte, se predice para los nanohilos ultradelgados de ZnO/(ZnS) y ZnO/(ZnSe) uncrecimiento más estable que ZnO/(BeO), ya sugerido en el análisis de los nanohilos puros.Teniendo en cuenta los resultados alcanzados, este trabajo contribuye a la caracterizaciónde propiedades poco estudiadas por métodos ab-initio en nanohilos de ZnX(X=S, Se) y BeO, yen nanohilos core/shell de ZnO/X(X=ZnS, ZnSe, BeO), materiales importantes en la próximageneración de nanodispositivos.

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