Estructura y dinámica de interfaces agua/aire conteniendo surfactantes iónicos

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Mediante técnicas de dinámica molecular, hemos estudiado propiedades de equilibrio y dinámicas de mezclas cataniónicas de dodeciltrimetilamonio (DTA) y dodecilsulfato (DS) adsorbidas en interfaces agua/aire. Se consideraron tres cubrimientos superficiales bien diferenciados: un par cataniónico infin...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Clavero, Esteban Darío
Formato: Tesis Doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2007
Materias:
DINAMICA MOLECULAR
SOLVATACION
INTERFACES AGUA/AIRE
INTERFACES CARGADAS
SIMULACION COMPUTACIONAL
MOLECULAR DYNAMICS
SOLVATION
AIR/WATER INTERFACES
CHARGED INTERFACES
COMPUTER SIMULATION
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4222_Clavero
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description Mediante técnicas de dinámica molecular, hemos estudiado propiedades de equilibrio y dinámicas de mezclas cataniónicas de dodeciltrimetilamonio (DTA) y dodecilsulfato (DS) adsorbidas en interfaces agua/aire. Se consideraron tres cubrimientos superficiales bien diferenciados: un par cataniónico infinitamente diluído, una mezcla equimolar de concentración superficial 78,7 Å⌃2/cabeza y un cubrimiento cercano al de la monocapa saturada: 30,3 Å⌃2/cabeza. Las estructuras de solvatación más estables para el par de surfactantes aislado correspondieron a pares iónicos de contacto cabeza–cabeza (PIC). Adicionalmente, se observaron pares iónicos cabeza–cabeza, separados por solvente (PISPS) a distancias de ∼ 7 Å. La energía libre media para la disociación de los PIC se estimó en ∼ 1 kcal/mol. A concentración superficial finita, se observó un considerable grado de agregación entre los anfífilos, debido al fuerte acoplamiento Coulómbico entre las cabezas. Los dominios espaciales mostraron estructuras asimétricas, con dimensiones lineales comparables a las de la caja de simulación, sugiriendo la aparición de estructuras percolativas. El patrón de conectividad de estos dominios fue interpretado en términos de un modelo de esferas Lennard-Jones cargadas moviéndose en dos dimensiones. En el caso del régimen cercano a la monocapa saturada, se encontró que las cabezas de DTA penetran más profundamente dentro del sustrato acuoso que las de DS, aunque las posiciones medias de todas las cabezas se localizan algo más externamente que a cubrimientos menores. Las características de las correlaciones entre las cabezas y el sustrato acuoso se analizaron empleando un procedimiento de partición de la interfaz en teselas. Se observó que las respuestas de la densidad y polarización de los dominios más cercanos a los DS era mayor que para aquellos adyacentes a los DTA. Finalmente, se estudió la actividad superficial de dos sales formadoras de líquidos iónicos a temperatura ambiente: cloruro y ioduro de 3-octil-1-metilimidazolio, a densidades superficiales cercanas a ρ_ s⌃−1 s = 75 Å⌃2 y 117 Å⌃2, respectivamente.
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spelling todo:tesis_n4222_Clavero2023-10-03T12:47:28Z Estructura y dinámica de interfaces agua/aire conteniendo surfactantes iónicos Structure and dynamics of water/air interfaces containing ionic surfactants Clavero, Esteban Darío DINAMICA MOLECULAR SOLVATACION INTERFACES AGUA/AIRE INTERFACES CARGADAS SIMULACION COMPUTACIONAL MOLECULAR DYNAMICS SOLVATION AIR/WATER INTERFACES CHARGED INTERFACES COMPUTER SIMULATION Mediante técnicas de dinámica molecular, hemos estudiado propiedades de equilibrio y dinámicas de mezclas cataniónicas de dodeciltrimetilamonio (DTA) y dodecilsulfato (DS) adsorbidas en interfaces agua/aire. Se consideraron tres cubrimientos superficiales bien diferenciados: un par cataniónico infinitamente diluído, una mezcla equimolar de concentración superficial 78,7 Å⌃2/cabeza y un cubrimiento cercano al de la monocapa saturada: 30,3 Å⌃2/cabeza. Las estructuras de solvatación más estables para el par de surfactantes aislado correspondieron a pares iónicos de contacto cabeza–cabeza (PIC). Adicionalmente, se observaron pares iónicos cabeza–cabeza, separados por solvente (PISPS) a distancias de ∼ 7 Å. La energía libre media para la disociación de los PIC se estimó en ∼ 1 kcal/mol. A concentración superficial finita, se observó un considerable grado de agregación entre los anfífilos, debido al fuerte acoplamiento Coulómbico entre las cabezas. Los dominios espaciales mostraron estructuras asimétricas, con dimensiones lineales comparables a las de la caja de simulación, sugiriendo la aparición de estructuras percolativas. El patrón de conectividad de estos dominios fue interpretado en términos de un modelo de esferas Lennard-Jones cargadas moviéndose en dos dimensiones. En el caso del régimen cercano a la monocapa saturada, se encontró que las cabezas de DTA penetran más profundamente dentro del sustrato acuoso que las de DS, aunque las posiciones medias de todas las cabezas se localizan algo más externamente que a cubrimientos menores. Las características de las correlaciones entre las cabezas y el sustrato acuoso se analizaron empleando un procedimiento de partición de la interfaz en teselas. Se observó que las respuestas de la densidad y polarización de los dominios más cercanos a los DS era mayor que para aquellos adyacentes a los DTA. Finalmente, se estudió la actividad superficial de dos sales formadoras de líquidos iónicos a temperatura ambiente: cloruro y ioduro de 3-octil-1-metilimidazolio, a densidades superficiales cercanas a ρ_ s⌃−1 s = 75 Å⌃2 y 117 Å⌃2, respectivamente. Structural and dynamical properties pertaining to the solvation of catanionic mixtures of dodecytrimetylammonium/dodecylsulphate adsorbed at water/air interfaces were studied using Molecular Dynamics techniques. Three different surfactant coverages were considered: an infinite-diluted catanionic pair, an equimolar mixture, at a surface concentration of 78.7 Å⌃2/headgroup and a surfactant coverage close to that of the saturated monolayer: 30.3 Å⌃2 per headgroup. The most stable solvated structures for the single surfactant pair corresponds to contact-head-ion-pairs (CHIP). In addition, marginally stable, solvent-separated-head-ionpairs (SSHIP) at distances ∼ 7 Å were also observed. The mean free energy for the dissociation of CHIP was estimated to be ∼ 1 kcal/mole. At finite surfactant concentrations, one observes a considerable degree of clustering between the amphiphiles, due to the strong Coulomb coupling between headgroups. The resulting spatial domains showasymmetric structureswith linear dimensions comparable to the simulation box, suggesting the onset of percolative structures. The connectivity pattern of these domains was interpreted in terms of a simplified model consisting of two dimensional charged Lennard-Jones spheres. In the case of the regime close to the saturated monolayer, it was found that the DTA headgroups penetrate deeper into the aqueous substrate than the DS ones, in accordance with the experimental evidence. Nevertheless, the average positions of all headgroups, with respect to the interface, lie in positions somewhat more external than the ones observed at lower coverages. The characteristics of the headgroup-water substrate correlations are also analyzed using a tessellation procedure of the interface. The density and polarization responses of the interfacial domains closest to the DS headgroups are enhanced, compared to those adjacent to the DTA detergents. Finally, we investigated the surface activity of the ionic-liquid-forming salts at ambient conditions: 3-octyl-1- methylimidazolium chloride and iodide at surface coverages close to the saturated monolayer: ρ_s ⌃−1 = 75 Å⌃2 y 117 Å⌃2. Fil: Clavero, Esteban Darío. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. 2007 Tesis Doctoral PDF Español info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4222_Clavero

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