Estudio de sistemas poliméricos y sutoensamblados de polielectrolitos para la construcción de dispositivos de reconocimiento molecular

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El presente trabajo de Tesis Doctoral se refiere al diseño de un dispositivo de reconocimiento molécula específico a β-D-glucosa en solución y generación de una señal eléctrica por conmutación del estado aislador a conductor de una película delgada de polianilina autodopada por poliestirensulfonato...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Grumelli, Doris E.
Formato: Tesis Doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2006
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3930_Grumelli
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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La película de reconocimiento molecular está compuesta por la enzima glucosa oxidasa (GOx) y un polímero medidador redox (PAH-Os) y una capa de conmutación formada por un polianilina modificada (PANI(PSS) o SPAN) integradas sobre la superficie de una compuerta formada por dos microbandas de oro sobre silicio. Cuando se aplica una diferencia de potencial entre ellas, el sistema responde específicamente a glucosa en solución mediante el cambio abrupto en varios órdenes de magnitud de la resistencia de la capa de conmutación entre ambos contactos. Se desarrolló un método de autodopado de polianilina por sulfonación bajo control electroquímico (SPAN) que permite extender el intervalo de pH de trabajo de polianilina entre 5-7, condición requerida por las biomoléculas empleadas. Los resultados son similares a los obtenidos mediante el dopado de la polianilina con poliestirensulfonato (PANI(PSS)). Se estudió la dinámica de películas autoensambladas capa por capa de polielectrolitos redox de un sistema modelo de PAH-Os/PSS mediante balanza de cristal de cuarzo, elipsometría, absorción por reflexión FTIR-RAS, y deflectometría por gradiente de concentración. Se desarrolló y construyó una llave o microtransistor molecular totalmente integrado y se caracterizó su respuesta. Se demostró que los mecanismos de funcionamiento son los esperados de acuerdo al diseño del dispositivo. Es decir la conmutación de la resistencia entre los contactos debido a reacciones redox de la enzima con glucosa y con el polímero redox; y de éste con la película conmutadora de polianilina modificada. Finalmente se analizaron los factores que determinan la velocidad de respuesta del dispositivo y la estabilidad del mismo en el tiempo. La siguiente tesis se encuentra organizada de le siguiente manera: En el capítulo 1 se describen antecedentes e historia de los transistores electroquímicos basados en películas poliméricas conmutadoras, sistemas químicos de reconocimiento molecular y mediadores redox solubles. El capítulo 2 trata sobre los fundamentos teóricos de los métodos experimentales utilizados, el equipamiento empleado y los métodos de preparación de los electrodos: electropolimerización y autoensamblado molecular. Los capítulos 3 a 5 describen los resultados experimentales: desarrollo de un método de autodopado de la polianilina por sulfoión bajo control electroquímico con soluciones de sulfito de sodio y las propiedades de las películas resultantes; estudio de la dinámica de la oxidación y reducción de películas autoensambladas capa por capa de polielectrolito redox –polialilamina derivatizada con un complejo de osmio di-bipiridina bipiridina y poliestirensulfonato de sodio y finalmente la fabricación, caracterización y evidencias del funcionamiento del dispositivo de la capa de reconocimiento molecular y de la capa de conmutación completamente integrados. Finalmente en el capítulo 6 se encuentra una discusión global de los resultados y las conclusiones. The present Doctoral Thesis describes the design of a molecular recognition device specific to β-D-glucose in solution and the generation of an electrical signal by switching from insulating to conducting state a thin film of polyaniline self-dopped by polystyrene sulfonate (PSS) or by electrochemical sulfonation of polyaniline (SPAN). The device works asa transistor or molecular switch. This is the first example of a molecular switch device where the molecular recognition and the signal generation steps are fully integrated with no need to add reagents (reagentless). The molecular recognition layer comprises the enzyme glucose oxidase (GOx) and a redox mediator polymer (PAH-Os) while the switching layer is a modified polyaniline film (PANI-PSS o SPAN) on a surface gate with two gold microbands on silicon. When a potential difference is applied across the micro bands, the device responds specifically to glucose in solution with a sharp change of several orders of magnitude in the electrical resistance of the switching layer across the gap between the microbands. A method for self-dopping polyaniline by sulfonation under electrochemical control (SPAN) has been developed and this extends the working pH range of polyaniline to 5-7, this condition is required by the biomolecules employed. The results are similar to those obtained by doping polyaniline with polystyrene sulfonate (PANI-PSS). The dynamics of layer-by-layer self assembled redox poly-electrolytes in the model system PAH-Os/PSS was studied using quartz crystal microbalance, ellipsometry, reflection absorption IR-FTIR and probe beam deflection. A fully integrated molecular switch or micro-transistor was developed, built and its response was fully characterized. It has been demonstrated that the mechanisms of operation are those expected according to design. That is, the switch of resistance across the microband contacts due to redox reactions of the enzyme with glucose and with the redox polymer; and reaction of this polymer with the switching layer of modified polyaniline. Finally, the factors that determine the rate of response of the device and its stability have been analyzed. The following Thesis is organized as follows: A description of background and history of electrochemical transistors based on switching polymer films, chemical recognition layers and soluble redox mediators are described in Chapter 1. Chapter 2 deals with the fundamentals and the theory of the experimental methods employed, the equipment and electrode preparation: electropolymerization and molecular self-assembly. Chapters 3 to 5 describe the experimental results: development of a self-doping method by sulfonation of aniline under electrochemical control in sodium sulfite solutions and the properties of the resulting films; the study of the oxidation-reduction dynamics of layer-by-layer self-assembled films comprised of redox polyelectrolyte (poly-allylamine derivatized with a complex of di-bipyridine-pyridine osmium and polystyrene sulfonate). Finally the fabrication, characterization and evidence of operation of the molecular recognition and switching layers fully integrated in the device. Chapter 6 contains a general and critical discussion of results and conclusions. Fil: Grumelli, Doris E.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. 2006 Tesis Doctoral PDF Español info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3930_Grumelli

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