Nuevos desarrollos de la teoría cuántica de orbitales cristalinos y aplicaciones

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Este trabajo de Tesis comprende el desarrollo de herramientasde cálculo cuántico y su aplicación al estudio de sistemasperiódicos en una, dos y tres dimensiones de periodicidad (polímeros, mallas y cristales propiamente dichos, respectivamente). Para ello partimos de la Teoria Cuántica de Orbitales...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Reale, Héctor Fernando
Formato: Tesis Doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 1989
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2271_Reale
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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Como se trata de una teoria monoelectrónicaes posible hallar los valores medios de operadores expresadoscomo sumas de operadores de un electrón: además permiteel estudio de las propiedades relacionadas con las superficies depotencial como ser la estructura geométrica óptima y frecuencias devibración normales de los núcleos; todas magnitudes directamente comparablescon las que se obtienen experimentalmente. Empleamos la función de onda periódica semi-empírica MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap) implementada en elprograma MCSCL (Molecular Orbital Solid) (QCPE N°495). A dicho programale incorporamos una serie de modificaciones y mejoras como ser:la integración numérica en el espacio recíproco mediante el métodode Gauss-Legendre, la diagonalización de matrices hermíticas víarutinas del IMSL (International Mathematical and Statistical Libraries),la opción de elegir el tamaño de la muestra cristalina en elespacio directo, la optimización de la geometria mediante el método BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno). Además generalizamos y extendemos teóricamente a lascondiciones periódicas e implementamos en el programa la muy novedosafunción de onda semi-empírica AM1 (Austin Model One); que originariamentefuera desarrollada para el tratamiento de sistemas moleculares. Mediante la programación e implementación de programasde qraficación para plotter de pluma, dibujamos las bandas de energías,densidades de estados de energías y contornos de las densidadeselectrónicas e intensidades de los Orbitales Cristalinos parala celda elemental del sistema periódico. Así mismo logramos unificar teóricamente la teoria de 1aunión Química (en moléculas y sólidos), mediante el desarrollo delo que llamamos Análisis Poblacional Estadístico Generalizado (GSPA),el que particionando la carga electrónica contenida en la celda unidaddel sistema, permite la definición natural de magnitudes biatómicasy monoatómicas, cuyos resultados cuánticos completamente novedososcoinciden con las nociones clasicas intuitivas de gradosde ligadura y valencias. Damos nuevas definiciones de cargas asociadasa los átomos en el contexto cristalino. Todos los sistsmas aquí tratados incluyen el estudio desu estructura electrónica con la conformación geométrica óptima, puesen cada caso procedemos a la optimización completa de su disposiciónnuclear. En alguno de los casos estudiados realizamos paralelamenteal cálculo cristalino (con uso explicito de la periodicidad), un tratamientoalternativo con Orbitales Moleculares mediante "clusters". Investigamos también la adsorción de carbono y de oxíoencsobre grafito dando el detalle electrónico del fenómeno, como formacionesde uniones adsorbato-adsorbente, que representan un importanteaporte como paso previo al estudio de los procesos de catálisisheterogénea. La TCOC a nivel semi-empírico puesta a prueba en diversoscasos de interés físico, quimico y biolócíco con distintos gradosde complejidad, demuestra ser una herramienta adecuada para eltratamiento de sistemas con condiciones de periodicidad. Los resultados MNDO y AM1 tienen el mismo grado de confiabilidadque en el caso molecular a igual nivel de aproximación;por lo que sus extensiones a las condiciones periódicas son enteramenteválidas: por otra parte demuestran ser lo más sofisticado dentrode los métodos semi-empíricos, dando resultados en ciertos casosde calidad igual o superior a cálculos ab-initio y con un costo computacionalmuchas veces menor. La novedosa runción de onda AM1 nosólo logra, en general, correcir los detectos propios de la carametrización MNDO,sino también logra mejorar sus resultados aún en situacionesen las que dicho método es cuantitativamente satisfactorio. Adicionalmente estudiamos propiedades ópticas no linealesde macromoléculas y de dístintos modelos poliméricos (oligómeros),mediante la adaptación e imolementación del método del Campo Finitoen los cálculos MNDO y AM1. La inclusión del estudio de los efectosdel dopaje y de la sustitución con especies donoras y aceptoraselectrónicas, permite arribar a novedosas e interesantes conclusionessobre el comportamiento de las hiperpolarizabilidades eléctricas. Los resultados obtenidos comparados con los datos experimentalesexistentes son muy promisorios, y alientan a continuarlas investigaciones de sistemas más complejos y de gran interéstecnológico. Fil: Reale, Héctor Fernando. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. 1989-09 Tesis Doctoral PDF Español info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2271_Reale

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