Resonancia pi - sigma en el benceno
Se calcula en este trabajo, la energía de resonancia del benceno, por elmétodo de "ligaduras de valencia", derivado del de Heitler y London, introduciendoorbitales σ. Se muestra que una gran parte de la estabilidadde la molécula de benceno es debida a la interacción entre las ligaduras π-σ...
Guardado en:
| Autor principal: | |
|---|---|
| Formato: | Tesis Doctoral |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
1953
|
| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0764_JorgeNassiff |
| Aporte de: |
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Universidad de Buenos Aires |
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Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) |
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Se calcula en este trabajo, la energía de resonancia del benceno, por elmétodo de "ligaduras de valencia", derivado del de Heitler y London, introduciendoorbitales σ. Se muestra que una gran parte de la estabilidadde la molécula de benceno es debida a la interacción entre las ligaduras π-σ. Laaplicación de los métodos de la mecánica cuántica al estado fundamentalde una molécula diatómica permite obtener, teoricamente, la energíade disociación de la misma. Este resultado se consigue por el conocidométodo de Leitler y London, o cualquiera de sus sucesores. En el caso de una molécula poliatómica, un tratamiento similar es teoricamente posiblepero presenta enormes dificultades prácticas, para eludirlas cuales, se introduce el concepto de resonancia. En condiciones simplificatorias, el método de Heitler y London lleva ala siguiente expresion para la energía de disociación de la moléculade hidrógeno: E = Q + n ξdonde Q es una integral de Coulom, n un factor numérico y ξ una integralde intercambio. En el caso del hidrógeno las integrales necesarias soncalculables, de modo que la disociación puede determinarse en forma puramente teórica. En cambio para una molécula poliatómica, si queremos usarel método derivado del de Heitler y Londonn para este caso, llamadométodo de las ligaduras de valencia, hay que tener en cuenta que hay variasformas posibles de apareamiento de los electrones. Ninguna de esas estructuras representa totalmente, como se pensaba en química clásica, el estado de la molécula. Cada una de ellas, sin embargo,contribuye con un cierto peso al estado total. Si además se aceptan ciertassimplificaciones, la energía de la molécula aparece dada por una expresión similar a la del hidrógeno, con las modificaciones apropiadas en elsignificado de los símbolos que en ella aparecen. Ahora, consideremos nuestro caso: en el la estabilidad del benceno estádada por el sistema de los electrones π y el de los σ. El tratamientoindicado nos conduce a la fórmula: E = Q" - 37,95donde Q" es ahora un término coulombiano adicionado de un gran número deintegrales de intercambio. En el estado actual de la química teórica elcálculo de Q" presenta dificultades insalvables. Por lo tanto, la energíade disociación del benceno no puede todavía calcularse. Para evitar estadificultad se recurre a la siguiente observación: la energía de una (hipotética)estructura canónica como A (FIG.6) está dada, mediante la aproximacióndel apareamiento perfecto, por la fórmula: E = Q" - 34,21de acuerdo a nuestros resultados. De aquí resulta que la energía R de la molécula de benceno referida a laestructura A que se halla dada por la diferencia, sea: E = ( 37,95 - 43,21 ) e.v. = 3,74 e.v. Esta energía se denomina "energía de resonancia", e indica en cuanto la molécula de benceno es más estable que la estructura A. En esta forma nos quedauna única incógnita que puede determinarse experimentalmente. Hasta el presente, los cálculos en sistema conjugado han sido hechos usando la aproximación de Hückel (1931). Altmann hace una revisión de esteconcepto (Proc. Rey.Soc.A, volumen 210,1951) cuando determina los niveleselectrónicos en el etileno. Siguiendo el mismo camino introducimos aquí (como lo indicamos antes) estructuras canónicas hasta ahora consideradasdespreciables; una estabilidad adicional aparece entonces debida a laresonancia π-σ (abreviación que usamos para indicar la resonancia entre electrones π y los del plano). Este nuevo efecto puede ser importante porque estas estructuras son numerosasy los valores de las integrales de intercambio π-σ, calculadas por Altmann, son bastantes grandes. La correlación entre las energías de resonancia computada y observada muestra, sin embargo, que hay una cancelación parcial de errores. Se ha encontrado el error final en algunas décimas de e.V. como se esperaba. Se confirma entonces la validez de la aproximación cuando se computan energías de resonancia. Se sugiere el cálculo de los estados excitados del benceno correspondientes a las otras representaciones que ya están explicitamente indicadas en este trabajo. |
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Jorge-Nassiff, Sonia F. |
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Jorge-Nassiff, Sonia F. Resonancia pi - sigma en el benceno |
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todo:tesis_n0764_JorgeNassiff2023-10-03T12:14:11Z Resonancia pi - sigma en el benceno Jorge-Nassiff, Sonia F. Se calcula en este trabajo, la energía de resonancia del benceno, por elmétodo de "ligaduras de valencia", derivado del de Heitler y London, introduciendoorbitales σ. Se muestra que una gran parte de la estabilidadde la molécula de benceno es debida a la interacción entre las ligaduras π-σ. Laaplicación de los métodos de la mecánica cuántica al estado fundamentalde una molécula diatómica permite obtener, teoricamente, la energíade disociación de la misma. Este resultado se consigue por el conocidométodo de Leitler y London, o cualquiera de sus sucesores. En el caso de una molécula poliatómica, un tratamiento similar es teoricamente posiblepero presenta enormes dificultades prácticas, para eludirlas cuales, se introduce el concepto de resonancia. En condiciones simplificatorias, el método de Heitler y London lleva ala siguiente expresion para la energía de disociación de la moléculade hidrógeno: E = Q + n ξdonde Q es una integral de Coulom, n un factor numérico y ξ una integralde intercambio. En el caso del hidrógeno las integrales necesarias soncalculables, de modo que la disociación puede determinarse en forma puramente teórica. En cambio para una molécula poliatómica, si queremos usarel método derivado del de Heitler y Londonn para este caso, llamadométodo de las ligaduras de valencia, hay que tener en cuenta que hay variasformas posibles de apareamiento de los electrones. Ninguna de esas estructuras representa totalmente, como se pensaba en química clásica, el estado de la molécula. Cada una de ellas, sin embargo,contribuye con un cierto peso al estado total. Si además se aceptan ciertassimplificaciones, la energía de la molécula aparece dada por una expresión similar a la del hidrógeno, con las modificaciones apropiadas en elsignificado de los símbolos que en ella aparecen. Ahora, consideremos nuestro caso: en el la estabilidad del benceno estádada por el sistema de los electrones π y el de los σ. El tratamientoindicado nos conduce a la fórmula: E = Q" - 37,95donde Q" es ahora un término coulombiano adicionado de un gran número deintegrales de intercambio. En el estado actual de la química teórica elcálculo de Q" presenta dificultades insalvables. Por lo tanto, la energíade disociación del benceno no puede todavía calcularse. Para evitar estadificultad se recurre a la siguiente observación: la energía de una (hipotética)estructura canónica como A (FIG.6) está dada, mediante la aproximacióndel apareamiento perfecto, por la fórmula: E = Q" - 34,21de acuerdo a nuestros resultados. De aquí resulta que la energía R de la molécula de benceno referida a laestructura A que se halla dada por la diferencia, sea: E = ( 37,95 - 43,21 ) e.v. = 3,74 e.v. Esta energía se denomina "energía de resonancia", e indica en cuanto la molécula de benceno es más estable que la estructura A. En esta forma nos quedauna única incógnita que puede determinarse experimentalmente. Hasta el presente, los cálculos en sistema conjugado han sido hechos usando la aproximación de Hückel (1931). Altmann hace una revisión de esteconcepto (Proc. Rey.Soc.A, volumen 210,1951) cuando determina los niveleselectrónicos en el etileno. Siguiendo el mismo camino introducimos aquí (como lo indicamos antes) estructuras canónicas hasta ahora consideradasdespreciables; una estabilidad adicional aparece entonces debida a laresonancia π-σ (abreviación que usamos para indicar la resonancia entre electrones π y los del plano). Este nuevo efecto puede ser importante porque estas estructuras son numerosasy los valores de las integrales de intercambio π-σ, calculadas por Altmann, son bastantes grandes. La correlación entre las energías de resonancia computada y observada muestra, sin embargo, que hay una cancelación parcial de errores. Se ha encontrado el error final en algunas décimas de e.V. como se esperaba. Se confirma entonces la validez de la aproximación cuando se computan energías de resonancia. Se sugiere el cálculo de los estados excitados del benceno correspondientes a las otras representaciones que ya están explicitamente indicadas en este trabajo. Fil: Jorge-Nassiff, Sonia F.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. 1953 Tesis Doctoral PDF Español info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0764_JorgeNassiff |