Fases condensadas de moléculas flexibles : el azufre elemental
Se han estudiado las fases condensadas del azufre elemental con modelos de interacciónque incluyen grados de libertad internos de las moleculas. Se centró el interés enel diagrama de fases cristalino de la molécula S8. Nuestro trabajo representa el primerestudio teórico-numérico sistemático de las t...
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Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
2003
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FASES CONDENSADAS MOLECULAS FLEXIBLES AZUFRE ELEMENTAL S8 DINAMICA MOLECULAR CONDENSED PHASES MOLECULES ELEMENTAL SULFUR MOLECULAR DYNAMICS S8 Pastorino, Claudio Fases condensadas de moléculas flexibles : el azufre elemental |
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Se han estudiado las fases condensadas del azufre elemental con modelos de interacciónque incluyen grados de libertad internos de las moleculas. Se centró el interés enel diagrama de fases cristalino de la molécula S8. Nuestro trabajo representa el primerestudio teórico-numérico sistemático de las tres fases polimórficas del azufre observadasexperimentalmente: (α-, β- y γ-S8 y de sus transiciones de fase. También constituye unainvestigación de sistemas prototípicos con potenciales torsionales de doble pozo, que difierende las dependencias de triple pozo, estudiadas extensamente por sus aplicación acompuestos orgánicos. Se emplearon técnicas de dinámica molecular clásica con algoritmosde presión y temperatura constantes y celda de forma variable para estudiar transiciones defases estructurales, manteniendo un único modelo de potencial para describir las diferentesestructuras cristalinas. Utilizando primero un sencillo potencial intermolecular del tipo átomo-átomo isotrópicose reprodujeron exitosamente parámetros de las celdas primitivas, energías configuracionales,patrones de difracción de rayos X y correlaciones dinamicas en el intervalo detemperaturas 50-450K de las tres fases. También se reprodujo y caracterizó la transiciónorden-desorden orientacional dinámico de la fase β-S8. Alrededor de los 200K se observóuna transición estructural espontánea de la fase α-S8 a una celda monoclínica (quellamamos α’-S8),que no ha sido observada experimentalmente. Además, calculamos unadensidad de γ-S8 mayor a la de α-S8, que es lo opuesto a lo observado. Estas dos diferenciasmotivaron la revisión del potencial intermolecular isotrópico. Se propusieron dos modelos anisotrópicos de interacción intermolecular en base a datosexperimentales y cálculos ab-initio de la densidad de carga de la molécula S8. Uno de ellosresultó superior al potencial original isotrópico, resolviendo las dos diferencias fundamentalesde éste con los datos experimentales. Se realizaron además cálculos de energía libremediante dos metodos: el de integración termodinámica y el de la aproximación cuasiarmónicapara las fases α y α'. De la comparación de los dos métodos, se encuentra quela aproximación cuasi-armónica es adecuada para la estimación de diferencias de energíaslibres. |
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Se emplearon técnicas de dinámica molecular clásica con algoritmosde presión y temperatura constantes y celda de forma variable para estudiar transiciones defases estructurales, manteniendo un único modelo de potencial para describir las diferentesestructuras cristalinas. Utilizando primero un sencillo potencial intermolecular del tipo átomo-átomo isotrópicose reprodujeron exitosamente parámetros de las celdas primitivas, energías configuracionales,patrones de difracción de rayos X y correlaciones dinamicas en el intervalo detemperaturas 50-450K de las tres fases. También se reprodujo y caracterizó la transiciónorden-desorden orientacional dinámico de la fase β-S8. Alrededor de los 200K se observóuna transición estructural espontánea de la fase α-S8 a una celda monoclínica (quellamamos α’-S8),que no ha sido observada experimentalmente. Además, calculamos unadensidad de γ-S8 mayor a la de α-S8, que es lo opuesto a lo observado. Estas dos diferenciasmotivaron la revisión del potencial intermolecular isotrópico. Se propusieron dos modelos anisotrópicos de interacción intermolecular en base a datosexperimentales y cálculos ab-initio de la densidad de carga de la molécula S8. Uno de ellosresultó superior al potencial original isotrópico, resolviendo las dos diferencias fundamentalesde éste con los datos experimentales. Se realizaron además cálculos de energía libremediante dos metodos: el de integración termodinámica y el de la aproximación cuasiarmónicapara las fases α y α'. De la comparación de los dos métodos, se encuentra quela aproximación cuasi-armónica es adecuada para la estimación de diferencias de energíaslibres. The elemental sulfur condensed phases have been studied by using interaction modelswith molecular internal degrees of freedom. Our work is mainly devoted to the phase diagramof the S8 molecule. This study is the first theoretical and numerical comprehensiveapproach to the experimentally reported polymorphic phases of S8 sulfur: α-, β-, γ-S8and its phase transitions. It also is an investigation of prototypical double well torsional potentialmodels. which differ from the widely studied triple well potentials to model organiccompounds. We have used classical molecular dynamics techniques with constant temperatureand pressure algorithms and variable cell shape while keeping the same potentialmodel for all the phases and thermodynamic conditions. Cell parameters, configurational energies, X ray diffraction patterns and dynamicalcorrelations were succesfully reproduced, in the range 50-450K, for the three phases with asimple isotropic intermolecular model. The β-S8 orientational order-disorder transition wasalso found in the temperature range reported by the experiments. We have also observeda spontaneous structural phase transition of the α-S8 sample towards a monoclinic cell (that we called α'-S8) which has not been experimentally observed. The density of γ-S8was also calculated larger than that of α-S8, in contradiction with experimental findings. These two differences with experimental data prompted us to revise the isotropic potentialmodel. Two new anisotropic interaction models, based in experimental measurements and ab initiocalculations of the S8 electronic density of charge, were proposed. One of them improvedthe isotropic one solving the two above mentioned differences with the experimentaldata. Lastly, we have also performed free energy calculations using two approaches: thethermodynamic integration method and the quasi-harmonic approximation to study thefree energy difference between α and α' phases. By comparing both methods we concludethal the quasi-harmonic approximation is reliable for the estimation free energy differences. Fil: Pastorino, Claudio. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2003 info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion application/pdf spa info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3652_Pastorino |