Método de partición de orbitales y su aplicación a moléculas orgánicas
Los actuales tratamientos no empíricos para el estudio teórico de moléculas, en particular los basados en el método de orbitales moléculares, no permiten obtener resultados correctos para moléculas orgánicas conjugadas, probablemente en razón de la forma imperfecta en que se introduce la correlación...
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| Otros Autores: | |
| Formato: | Tesis doctoral publishedVersion |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
1962
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| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1197_HojvatdeSabelli |
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Los actuales tratamientos no empíricos para el estudio teórico de moléculas, en particular los basados en el método de orbitales moléculares, no permiten obtener resultados correctos para moléculas orgánicas conjugadas, probablemente en razón de la forma imperfecta en que se introduce la correlación electrónica. El presente estudio intenta explorar el uso y las limitaciones de una nueva aproximación (método de partición de orbitales) que permite introducir los efectos de dicha correlación electrónica y que es aplicable a sistemas conjugados. En esta aproximación se considera que la repulsión culómbica entre dos electrones presentes en un mismo lóbulo de un orbital p es lo suficientemente grande como para impedir que dicha coexistencia ocurra. Este modelo matemático no implica que se considere a cada lóbulo como a un orbital independiente. La función de onda para un orbital molecular π es Ψ= 2^(-1/2) (Ξ^1 Ω^2 + Ξ^2 Ω^1) (α^(1β2)-α^(2β1)) Donde Ξ y Ω son combinaciones lineales de lóbulos superiores o inferiores, respectivamente, de orbitales asociados con los distintos átomos. Hemos estudiado varios hidrocarburos conjugados dentro de las aproximacionescorrientes: a.- de Born-Oppenheimer, b.- de separación entre un núcleo molecular de uniones localizadas σ y de uniones lábiles π, y de combinación lineal de orbitales atómicos. Los cálculos fueron realizados manutalmente ó por medio de una computadora IBM 7090, para el caso de moléculas cuyos orbitales moleculares no están definidos por razones de simetría. El método en estudio ha sido aplicado con éxito a varios hidrocarburos conjugados. Para etileno, acetileno, benceno, butadieno y naftaleno los resultados son comparables a los mejores cálculos semiempíricos y muy cercanos a los valores experimentales. Se ha comprobado que la importancia de la interacción de configuraciones es mucho menor que en otros tratamientos, en línea con otros argumentos que señalan la artificialidad de esta interacción. Asimismo hemos encontrado que es posible despreciar el recubrimiento diferencial de los orbitales y los estados doblemente excitados sin incurrir en errores de consecuencia. De la misma manera se puede dejar de lado el uso de distintos valores de β para uniones de distinta longitud, siempre que se use un método autoconsistente. Es posible asimismo demostrar que se puede dejar de lado el spin, dentro de cada lóbulo, y simplificar así los cálculos notablemente, dado que es necesario trabajar con sólo la mitad de los electrones. Por otra parte, las energías asícalculadas para un lóbulo en un dado estado permanecen constantes y pueden ser transferidas a estados monoexcitados con respecto al fundamental. Este resultadose deriva de que la función de onda construída asignando todos los electrones de un mismo spin a un mismo lóbulo es la energéticamente favorecida. Aún cuando el método parte de diferentes bases teóricas, equivale a una modificación del método de campo autoconsistente de Roothaan; modificación que consiste en introducir la correlación del movimiento de los electrones por ajuste y variación del valor de las integrales atómicas de repulsión y de intercambio, dentro de un esquema semiempírico de Pople. Entre las limitaciones de este método debe señalarse que la función de onda no es ortogonal a los orbitales en las capas más cercanas al núcleo, aún cuando la magnitud del error que se introduce en los cálculos es pequeña. Se señalan posibles soluciones a este problema. En conclusión, los resultados obtenidos para las distintas moléculas estudiadas demuestran que el método propuesto permite introducir en forma teórica la correlación electrónica en el estudio de sistemas conjugados sin complicar los cálculos. |
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Dewar, Michael J. S. |
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