Estudio del espectro de microondas del meta-cloro-fluor-benceno

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El trabajo de esta tesis consistió en el estudio del espectro de rotacióndel meta-cloro-flúor-benceno por medio de la técnica de espectrosoopiade microondas de absorción en gases. Se obtuvieron informaciones previas de las estructuras de moléculas s3milares, flúor-benceno y cloro-benceno, en la bibl...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Rachman, Abraham
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1962
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1131_Rachman
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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Se describe el método de medición utilizado y se analizandomeramente las condiciones correctas de medición con técnica de osciloscopio;en particular, les deformaciones producidas en la forma de la línea de absorciónpor el trabajo en condiciones dinámicas (barrido de la tensión delreflector del klystron) y por la existencia de un sistema de detección concircuito integrador RC de salida. Se observaron y fueron medidas con patrón de frecuencias unas 300 líneasde absorción con una precisión de +- 0,2 Mhz. El espectro resultó ser complicado,distribuido en lineas agrupadas y lineas aisladas y presentaba unaestructura de satélites: con líneas de intensidades mayoresy lineas másdébiles a sus costados; esto se podia deber a las siguientes razones: porposeer la molécula una simetría Clh, pueden presentarse componentes activasdel momento dipolar eléctrico μa y μb, sobre las direcciones de menore intermedio momentos principales de inercia (Ia<Ib<Ic), respectivamente;por ser la molécula más bien pesada, se excitan a temperatura ambiente estadosvibracionales de bajo número cuántico, pudiendo producirse transicionesrotacionales observables entre esos estados que se mezclan con la transiciónrotacional del estado vibracional fundamental. Por este hecho y por la baja intensidad de las líneas no fué posible connúmeros cuánticos J pequenos, resolver componentes de efectos Stark. Portanto el análisis del espectro observado fué más bien complejo. Con los datosestructurales de las moléculas análogas se construyó un modelo y se intentóinterpretar con él las zonas agrupadas que presentaba el espectro comolíneas μa. Esto no resultó pues sus frecuencias centrales no cumplenciertas relaciones sencillas típicas de las líneas del tipo μa. Se concentró entonces el esfuerzo sobre líneas del tipo μb y con el modelodado se estudiaron las intensidades de líneas; se vió que las intensidadesmayores correspondían a líneas de la rama R, tipo μb, cuyos númeroscuánticos están relacionados de la manera siguientes: J0,J --- (J+1)1, j+1 J1,J --- (J+1)0, j+1 Se encontraron, con diferencias de algunos KHz,las líneas predichas en lasdos series con números cuánticos rotacionales J que variaban entre 4 y 13y cuyas frecuencias estaban repartidas a lo largo de todo el espectro observado. Se ajustaron las constantes rotacionales por medio del método de cuadradosmínimos, usando un programa para la computadora electrónica Besk. Con este primer ajuste se lograron identificar 23 líneas de la rama R,μbindicadas en la tabla III de la tesis y se hicieron asignaciones preliminaresde líneas de la rama Q,μb, usando un programa de energia de moléculasasimétricas para computadora Besk. Se afinaron el parámetro de asimetría y las constantes rotacionales usandola representación de líneas Q, por medio de tablas de energías reducidasusando le máquina Besk alrededor del valor del parámetro de asimetría obtenidode las líneas de la rama R. Se identificaron así 32 líneas de la rama Qμbcalculando energías hasta J-25 y que están indicadas en la tabla IVde la tesis. Se calcularon con las constantes rotacionales determinadas el desdoblamientocuadrupolar relativo de líneas R μb(sección III - 4 y tabla V de latesis) aplicando la teoría de estructura hiperfina en moléculas asimetrícasdebido a la existencia del momento cuadrupolar eléctrico del núcleo de Cl (spin 3/2). Se encontró que en la medida que se suponga que la constantede acoplamiento cuadrupolar de la unión carbono-cloro sea del mismo ordende magnitud que la de la misma unión en el cloro-benceno, la estructurade satélitesno puede ser atribuida a la interacción del momento cuadrupolareléctrico del núcleo de Cl con el campo electrostático creado por elresto de la molécula. A pesar de no haberse podido resolver las componentes Stark de líneasde bajo número cuántico J, fué posible observar los sentidos de los desplazamientosy estudiarlos con diferentes tensiones Stark en dos series de lineasneas de la rama R,μb, cuyos registros están indicados en las figuras de latesis, 3 hasta la lO, inclusive. Se compararon dichos sentidos con los coeficientes Stark, calculados en base a la teoría de efecto Stark para moléculasasimétricas y se encontró un acuerdo correcto entre las sentidos observadosy calculados (sección III-5 y tabla VI de la tesis). Se determinaron con las constantes rotacionales los momentos principalesde inercia y el defecto de inercia. (sección IV-l de la tesis). Queda confirmadala planaridad de la molécula. Se determinaron las distancias de lasuniones carbono-flúor y carbono-cloro, que presentan acuerdo con valoresnormales de las mismas obtenidas con iguales o diferentes métodos. Setiene esí una primera estructura de la molécula meta-cloro-flúor-benceno. Nota: se ha agregado un apéndice en el que se da un resumen de la teoríade la cuantificación del rotor rígido asimétrico, con bibliografía detallada,con el motivo de justificar y explicar las fórmulas y la nomeclatura utilizadas en la tesis.
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Se describe el método de medición utilizado y se analizandomeramente las condiciones correctas de medición con técnica de osciloscopio;en particular, les deformaciones producidas en la forma de la línea de absorciónpor el trabajo en condiciones dinámicas (barrido de la tensión delreflector del klystron) y por la existencia de un sistema de detección concircuito integrador RC de salida. Se observaron y fueron medidas con patrón de frecuencias unas 300 líneasde absorción con una precisión de +- 0,2 Mhz. El espectro resultó ser complicado,distribuido en lineas agrupadas y lineas aisladas y presentaba unaestructura de satélites: con líneas de intensidades mayoresy lineas másdébiles a sus costados; esto se podia deber a las siguientes razones: porposeer la molécula una simetría Clh, pueden presentarse componentes activasdel momento dipolar eléctrico μa y μb, sobre las direcciones de menore intermedio momentos principales de inercia (Ia<Ib<Ic), respectivamente;por ser la molécula más bien pesada, se excitan a temperatura ambiente estadosvibracionales de bajo número cuántico, pudiendo producirse transicionesrotacionales observables entre esos estados que se mezclan con la transiciónrotacional del estado vibracional fundamental. Por este hecho y por la baja intensidad de las líneas no fué posible connúmeros cuánticos J pequenos, resolver componentes de efectos Stark. Portanto el análisis del espectro observado fué más bien complejo. Con los datosestructurales de las moléculas análogas se construyó un modelo y se intentóinterpretar con él las zonas agrupadas que presentaba el espectro comolíneas μa. Esto no resultó pues sus frecuencias centrales no cumplenciertas relaciones sencillas típicas de las líneas del tipo μa. Se concentró entonces el esfuerzo sobre líneas del tipo μb y con el modelodado se estudiaron las intensidades de líneas; se vió que las intensidadesmayores correspondían a líneas de la rama R, tipo μb, cuyos númeroscuánticos están relacionados de la manera siguientes: J0,J --- (J+1)1, j+1 J1,J --- (J+1)0, j+1 Se encontraron, con diferencias de algunos KHz,las líneas predichas en lasdos series con números cuánticos rotacionales J que variaban entre 4 y 13y cuyas frecuencias estaban repartidas a lo largo de todo el espectro observado. Se ajustaron las constantes rotacionales por medio del método de cuadradosmínimos, usando un programa para la computadora electrónica Besk. Con este primer ajuste se lograron identificar 23 líneas de la rama R,μbindicadas en la tabla III de la tesis y se hicieron asignaciones preliminaresde líneas de la rama Q,μb, usando un programa de energia de moléculasasimétricas para computadora Besk. Se afinaron el parámetro de asimetría y las constantes rotacionales usandola representación de líneas Q, por medio de tablas de energías reducidasusando le máquina Besk alrededor del valor del parámetro de asimetría obtenidode las líneas de la rama R. Se identificaron así 32 líneas de la rama Qμbcalculando energías hasta J-25 y que están indicadas en la tabla IVde la tesis. Se calcularon con las constantes rotacionales determinadas el desdoblamientocuadrupolar relativo de líneas R μb(sección III - 4 y tabla V de latesis) aplicando la teoría de estructura hiperfina en moléculas asimetrícasdebido a la existencia del momento cuadrupolar eléctrico del núcleo de Cl (spin 3/2). Se encontró que en la medida que se suponga que la constantede acoplamiento cuadrupolar de la unión carbono-cloro sea del mismo ordende magnitud que la de la misma unión en el cloro-benceno, la estructurade satélitesno puede ser atribuida a la interacción del momento cuadrupolareléctrico del núcleo de Cl con el campo electrostático creado por elresto de la molécula. A pesar de no haberse podido resolver las componentes Stark de líneasde bajo número cuántico J, fué posible observar los sentidos de los desplazamientosy estudiarlos con diferentes tensiones Stark en dos series de lineasneas de la rama R,μb, cuyos registros están indicados en las figuras de latesis, 3 hasta la lO, inclusive. Se compararon dichos sentidos con los coeficientes Stark, calculados en base a la teoría de efecto Stark para moléculasasimétricas y se encontró un acuerdo correcto entre las sentidos observadosy calculados (sección III-5 y tabla VI de la tesis). Se determinaron con las constantes rotacionales los momentos principalesde inercia y el defecto de inercia. (sección IV-l de la tesis). Queda confirmadala planaridad de la molécula. Se determinaron las distancias de lasuniones carbono-flúor y carbono-cloro, que presentan acuerdo con valoresnormales de las mismas obtenidas con iguales o diferentes métodos. Setiene esí una primera estructura de la molécula meta-cloro-flúor-benceno. Nota: se ha agregado un apéndice en el que se da un resumen de la teoríade la cuantificación del rotor rígido asimétrico, con bibliografía detallada,con el motivo de justificar y explicar las fórmulas y la nomeclatura utilizadas en la tesis. Fil: Rachman, Abraham. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1962 info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion application/pdf spa info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1131_Rachman

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