Azules de Prusia : Factores de normalización

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Tras la consideración de las sustanciasdenominadas azules de Prusia como compuestos de coordinación de laprimera serie de transición, se pasa revista a las teorias desarrolladasal presente, desde Werner hasta las modernas concepciones mecánicocuánticas;a continuación se presentan los estudios realiz...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal:	Mandelli, Enrique Franco
Otros Autores:	Guerrero, Ariel Heriberto
Formato:	Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:	Español
Publicado:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1961
Acceso en línea:	https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1102_Mandelli
Aporte de:	Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires

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Bhattacharya en 1951 practicaron titulaciones conductimétricas,potenciomátricas,termométricas de soluciones de ferrocianurosalcalinas con solución de Cl3Fe,llegando a la conclusión quelos compuestos formados poseen metales alcalinos en su constitucióny que los azules de Prusia considerados según la fórmula clásica sonen realidad berlinatos de hierro [[Fe(CN)6]3 Fe]Fe de gran contenidoen agua,que probablemente ocupa el interior de las celdas elementalesdemostradas por el trabajo de Keggin y Miles. Es decir que los azules de Prusia puedenresponder a más de una fórmula, inutilizando de esta manera los denominadosfactores universales como p.e el factor hierro, nitrógeno etc. Finalmente en la introducción del trabajose analizan las distintas Normas de Racionalización propuestas por Institutos locales y extranjeros (I.R.A.M 1058 NIO- A.S.T.M D 261-47y B.S.I 285-1953 ) en dende se aplican diversos criterios para el controlde estos pigmentos asi comotambién sus métodos de fabricación ( Directo e Indireoto). Entrando a la parte experimental seefectuaron una serie de ensayos preliminares que tienen relación conla disgregación de los citados pigmentos,con soluciones de HONa y CO3(NH4)2 a distintas concentraciones y donde a1 decir de H.J.Eme1eusy J.S.Anderson en su Aspectos Modernos de la Química Inorgánica pag. 142 (1956) se produce 1a transformación de los ferricianuros en ferrocianurosen el primer caso y en el segundo la transformación da losferrocianuros en ferricianuros considerando la influencia que a esterespecto puede ejercer la presencia de (H0)3Fe que se produce durantela descomposición. De acuerdo con los resultados obtenidospor tratamiento de soluciones de ferrocianuros y ferricianuros alcalinospor separado y formando mezclas con predominio de cada una de lasdos sustancias, es posible afirmar que no hay tal cambio de valenciaen los radicales mencionados por las aludidas descomposioiones, comprobandoseque la descomposición del pigmento con carbonato de amonio esincompleta si no se utilizan cantidades relativamente grandes de éste,creemos que de alli surge la confusión además todas las muestras depigmento descompuestas con HONa poseen cantidades variables de ferricianuros. Se reunieron para los ensayos principalesdiez muestras de pigmento tres de las cuales fueron preparadas en ellaboratorio y el resto estaba constituido por productos de la industrialocal e importados, los métodos de análisis fueron motivo de especialinterés y como uno de los propósitos del presente trabajo lo constituyóla determinación de los ferrocianuros, se desarrollaron dos métodosuno gravimétrico y otro volumétrica para este fin. El primero de ellosbasado en su precipitación como Fe(CN)6Pb2 y el segundo en la mismareacción empleando un indicador redox (bencidina en medio acético),tras buscar las condiciones y los reactivos óptimos y previa verificaciónde ia presición y la exactitud de los mótodos, se aplicaron ala determinación de ferrocianuros en los azules de Prusia. Completando el análisis químico sedeterminó el contenido en hierro aniónico y básico confirmandose ladeterminación de los ferrocianuros con el dato adicional de nitrógenototal (aniónico y catiónico); además se realizó el dosaje de potasiosegún un métodode reactivo cobaltinitrito de sodio aplicado con éxitoen la determinación de potasio en vidrios (A.Altieri Tesis 1046 Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires). Como datos complementarios se estudiaronla perdida de materias volátiles a distintas temperaturas entre lasque cuenta fundamentalmente la humedad, el agua de hidratación y deconstitución; llegandose a la cenclusión que el limite establecido porlas distintas especificaciones para su determinación o sea 100-105°Cno da idea del contenido real, lo que se confirmó al elevar la temperaturahasta el limite de descomposiciónque según los estudios realizado correspondea 160°C a la presión ordinaria y 200°C en el vacio. El contenido en materias solubles eimpurezas se halló por diferencia estando encuadrados en los margenesque fijan los distintos Institutos de Racionalización, siendo estosaceptables dado las razones que se invocan para la utilización delpigmento en pinturas. Una tabla general resume los resultadosdel analisis químico y nos indica que los pigmentos existentes en elmercado local y extranjero poseen un grado de pureza que sobrepasaholgadamente los límites fijados por las Normas existentes, dado quedejan un amplio margen de indeterminación. El estudio realizado indica que es indispensable 1a determinación de ferrocianuros,entre los que se incluyeel pequeño porcentaje casi siempre existente de ferricianuros, y elhierro básico dado que esto permite apreciar el tipo de pigmento,esbién sabido que los azules de Prusia pueden ser los que contienenmetales alcalinos en su estructura y los denominados berlinatos queposeen cantidades de agua elevadas muy dificil de eliminar, los límitesque se propondran no incluyen a los berlinatos dado que todas lasmuestras analizadas corresponden a productos con metales alcalinosen su estructurapque son las que predominan en el mercado. Materias volátiles a 150°C máximo7% Materias solubles ´´ ´´ ´´ 1% Impurezas máximo 2% Acidez 0,1% en SO4H2 Para azules de Prusia "potásicos“ Ferrooianuros Mínimo 62,5% Hierro básico ” 16v5% Para poder aplicar estos límites esindispensable la determinación de potasio, 1a que puede ser realizadaconjuntamente con la del hierro básico; en caso de resultar negativose deben considerar los límites para los azules de Prusia "sódicos 6amónicos". Para azules de Prusia "sódicos ó amónicos" Ferrocianuros 67% Hierro básico 18%
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Bhattacharya en 1951 practicaron titulaciones conductimétricas,potenciomátricas,termométricas de soluciones de ferrocianurosalcalinas con solución de Cl3Fe,llegando a la conclusión quelos compuestos formados poseen metales alcalinos en su constitucióny que los azules de Prusia considerados según la fórmula clásica sonen realidad berlinatos de hierro [[Fe(CN)6]3 Fe]Fe de gran contenidoen agua,que probablemente ocupa el interior de las celdas elementalesdemostradas por el trabajo de Keggin y Miles. Es decir que los azules de Prusia puedenresponder a más de una fórmula, inutilizando de esta manera los denominadosfactores universales como p.e el factor hierro, nitrógeno etc. Finalmente en la introducción del trabajose analizan las distintas Normas de Racionalización propuestas por Institutos locales y extranjeros (I.R.A.M 1058 NIO- A.S.T.M D 261-47y B.S.I 285-1953 ) en dende se aplican diversos criterios para el controlde estos pigmentos asi comotambién sus métodos de fabricación ( Directo e Indireoto). Entrando a la parte experimental seefectuaron una serie de ensayos preliminares que tienen relación conla disgregación de los citados pigmentos,con soluciones de HONa y CO3(NH4)2 a distintas concentraciones y donde a1 decir de H.J.Eme1eusy J.S.Anderson en su Aspectos Modernos de la Química Inorgánica pag. 142 (1956) se produce 1a transformación de los ferricianuros en ferrocianurosen el primer caso y en el segundo la transformación da losferrocianuros en ferricianuros considerando la influencia que a esterespecto puede ejercer la presencia de (H0)3Fe que se produce durantela descomposición. De acuerdo con los resultados obtenidospor tratamiento de soluciones de ferrocianuros y ferricianuros alcalinospor separado y formando mezclas con predominio de cada una de lasdos sustancias, es posible afirmar que no hay tal cambio de valenciaen los radicales mencionados por las aludidas descomposioiones, comprobandoseque la descomposición del pigmento con carbonato de amonio esincompleta si no se utilizan cantidades relativamente grandes de éste,creemos que de alli surge la confusión además todas las muestras depigmento descompuestas con HONa poseen cantidades variables de ferricianuros. Se reunieron para los ensayos principalesdiez muestras de pigmento tres de las cuales fueron preparadas en ellaboratorio y el resto estaba constituido por productos de la industrialocal e importados, los métodos de análisis fueron motivo de especialinterés y como uno de los propósitos del presente trabajo lo constituyóla determinación de los ferrocianuros, se desarrollaron dos métodosuno gravimétrico y otro volumétrica para este fin. El primero de ellosbasado en su precipitación como Fe(CN)6Pb2 y el segundo en la mismareacción empleando un indicador redox (bencidina en medio acético),tras buscar las condiciones y los reactivos óptimos y previa verificaciónde ia presición y la exactitud de los mótodos, se aplicaron ala determinación de ferrocianuros en los azules de Prusia. Completando el análisis químico sedeterminó el contenido en hierro aniónico y básico confirmandose ladeterminación de los ferrocianuros con el dato adicional de nitrógenototal (aniónico y catiónico); además se realizó el dosaje de potasiosegún un métodode reactivo cobaltinitrito de sodio aplicado con éxitoen la determinación de potasio en vidrios (A.Altieri Tesis 1046 Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires). Como datos complementarios se estudiaronla perdida de materias volátiles a distintas temperaturas entre lasque cuenta fundamentalmente la humedad, el agua de hidratación y deconstitución; llegandose a la cenclusión que el limite establecido porlas distintas especificaciones para su determinación o sea 100-105°Cno da idea del contenido real, lo que se confirmó al elevar la temperaturahasta el limite de descomposiciónque según los estudios realizado correspondea 160°C a la presión ordinaria y 200°C en el vacio. El contenido en materias solubles eimpurezas se halló por diferencia estando encuadrados en los margenesque fijan los distintos Institutos de Racionalización, siendo estosaceptables dado las razones que se invocan para la utilización delpigmento en pinturas. Una tabla general resume los resultadosdel analisis químico y nos indica que los pigmentos existentes en elmercado local y extranjero poseen un grado de pureza que sobrepasaholgadamente los límites fijados por las Normas existentes, dado quedejan un amplio margen de indeterminación. El estudio realizado indica que es indispensable 1a determinación de ferrocianuros,entre los que se incluyeel pequeño porcentaje casi siempre existente de ferricianuros, y elhierro básico dado que esto permite apreciar el tipo de pigmento,esbién sabido que los azules de Prusia pueden ser los que contienenmetales alcalinos en su estructura y los denominados berlinatos queposeen cantidades de agua elevadas muy dificil de eliminar, los límitesque se propondran no incluyen a los berlinatos dado que todas lasmuestras analizadas corresponden a productos con metales alcalinosen su estructurapque son las que predominan en el mercado. Materias volátiles a 150°C máximo7% Materias solubles ´´ ´´ ´´ 1% Impurezas máximo 2% Acidez 0,1% en SO4H2 Para azules de Prusia "potásicos“ Ferrooianuros Mínimo 62,5% Hierro básico ” 16v5% Para poder aplicar estos límites esindispensable la determinación de potasio, 1a que puede ser realizadaconjuntamente con la del hierro básico; en caso de resultar negativose deben considerar los límites para los azules de Prusia "sódicos 6amónicos". Para azules de Prusia "sódicos ó amónicos" Ferrocianuros 67% Hierro básico 18% Fil: Mandelli, Enrique Franco. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1961 info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion application/pdf spa info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1102_Mandelli

Azules de Prusia : Factores de normalización

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