Determinación colorimétrica de molibdeno en suelos por ensayos directos y en relación con su importancia biológica

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A.- Introducción 1.- El molibdeno. Acción biológica. Importancia de su determinación en suelos. El Mo se presenta en la naturaleza principalmente como molibdenita (S2Mo), wulfenita (MoO4Pb)y powellita (MoO4Ca). Si bien su reconocimientodata de mediados del siglo XVIII su importancia biológica ha sid...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Beltran, Faustino Francisco
Otros Autores: Guerrero, Ariel Heriberto
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1961
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1088_Beltran
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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Su exceso en general disminuye las cosechas pero su falta producefenómenos mucho más graves caracterizados por: a) clorosis, caida delas hojas y escasez de flores; b) acumulación de nitratos y disminucióndel tenor proteico y del nitrógeno orgánico soluble cuando la plantadebe tomar N de los nitratos, ya que el Mo forma parte de la enzima Nitrato-reductasa; c) disminución de clorofila, de ácido ascórbico y posiblementetambién del contenido de azúcares; d) aumento de la relaciónfosfatos inorgánicos/fosfatos orgánicos. b) Acción sobre la vida animal: El exceso de Mo en los pastos producela enfermedad diarreica conocida como "acedosis". Especialmente envacas de cria y terneros ocurre un rápido desmejoramiento del animal, lapiel pierde color, disminuye el rendimiento lácteo y puede producirse lamuerte. En los ovinos los vellones de lana se deslustran. Existe interacción entre el Mo y el Cu de las pasturas y se ha observadoque también influye el contenido en sulfatos de las mismas. Otros tipos de ganado son poco o nada afectados por el exceso de Moy en general no se acepta que el mismo sea indispensable para la vidaanimal si bien estimula la acción de la xantino oxidasa intestinal. La importancia de cuidar el tenor de Mo en los suelos surge evidentedel conocimiento de los inconvenientes que ocasiona su falta para la vidavegetal y su exceso para el ganado, principalmente vacuno y ovino. Como su absorción por los vegetales depende no solo de su proporciónen el suelo, sino también de otros factores que hemos señalado, puede determinarsetambién el valor del llamado Mo absorbible por varios métodosde los cuales el considerado más exacto es el que extrae la muestra consolución de Tamm (ácido oxálico oxalato de amonio). La determinación del Mo total o absorbible presente en un suelo dado es por lo tanto fundamentalantes de recomendar su agregado a los fertilizantes usados en el lugar,muy especialmente si se desarrolla alli una explotación mixta (agricolay ganadera). 2.- Determinación colorimétrica con técnica de ensayos directos. Conveniencias en general y para este caso en particular. De entre las reacciones de Mo de interés analítico la más apropiadapara su determinación en suelos deberá ser: a) altamente selectiva, evitándose separaciones engorrosas de losmúltiples elementos existentes en la muestra. b) muy sensible, ya que en caso de Mo absorbible deberá poder determinarsehasta 0,1 ppm de Mo. c) simple y rápida, requiriendo el minimo de instrumentos de laboratoriopara poder efectuarse lo más cerca posible del campo a analizar. Las TECNICAS DE ENSAYOS DIRECTOS proporcionan una solución idealpara la primera condición enunciada y hemos buscado a través de un métodocolorimétrico apropiado el cumplimiento de las otras dos. Además, elgrado de exactitud obtenible por la apreciación visual del color es ampliamentesatisfactorio para el fin buscado. 3.- Alunas reacciones de Mo de importancia analítica. De la revisión efectuada de diversas reacciones de Mo descartamoslas que no son aplicables para colorimetria. De las restantes, seleccionamos finalmentecomo la más apropiada a la reacción del tiocianato. Susensibilidad supera la de muchas otras consideradas y ese factor fué importantepara desechar las del ferrocianuro, SH2, S2O3Na2 (técnica de Falciola) y fenilhidrazina. Su mayor selectividad la hizo preferible alas del ácido tioglicólico, ferrocianuro, SH2 y dietil ditiocarbamato sódico. La fácil conservación y disponibilidad de los reactivos necesarioshace a la reacción del tiocianato superior a la generalidad de las demás,particularmente a las del ditiol y xantato. h.- Reacción seleccionada: tiocianato Una solución clorhídrica de molibdato, reducida por el ión Sn++ uotro reductor apropiado produce con SCNˉ un complejo rojo soluble en aguay extraible por diversos solventes orgánicos. La bibliografia revisadaestudia la influencia de diversos factores y principalmente son ellos: a) ACIDEZ: habitualmente de ClH 3-7%. b) CONCENTRACIÓN DE SCNˉ que debe ser finalmente de mínimo 0,6%. c) CONCENTRACIÓN DE Cl2Sn: tiene poca importancia y la cantidad usadadebe aumentarse en presencia de mucho Fe. Se han propuesto otros reductoresque no hemos considerado preferibles. d) SOLVENTES ORGANICOS USADOS ya sean solubles en agua o no miscibles (para extraer el complejo de Mo-tiocianato). e) CONCENTRACIÓN DE N03ˉ Y DE Fe+++ que en ciertas técnicas se agreganpara favorecer el desarrollo del color. La reacción se ha aplicado también con técnica de "ensayo a la gota"y utilizando resinas de intercambio iónico. Se describen interferencias y aplicaciones citadas por la bibliografía. B.- ESTUDIO EXPERIMENTAL a) De distintos solventes ensayados (alcoholes butílico, isopropílico,isoamílico, ciclohexílico y bencílico; acetatos de etilo, butilo yamilo; fosfato tributílico, éter etílico, carbitol, cellosolve, butilcellosolve y mezclas de algunos de ellos entre si y con C0l4 6 CHCl3) seeligieron finalmente 3: acetatos de butilo y de etilo y butanol. Losmismos extraen con eficiencia satisfactoria el complejo de Mo-tiocianato,proporcionan una sensibilidad de 0,75 y separan sin dificultad de lafase acuosa. b) De diversas variantes ensayadas en los reactivos y técnica de lareacción del tiocianato, resultó como la más apropiada la siguiente: En un tubo de ensayo se introduCen 1 ml de solución de Mo + 3,5 ml solución ClH al 1/3 + 0,5 m1 solución Cl2Sn.2H20 10% en ClH 1 N + l ml SCNK 10%. Se agita con 2 ml de uno de los tres disolventes elegidos y se comparael color de la fase orgánica con los patrones. Para solucionar ladificultad en la obtención de patrones permanentes dadas las variacionesde color que se producen con el correr del tiempo, se propone la preparaciónde los mismos con Cl2Co.6H2O y C13Fe.6H2O en solución acuosa aciduladacon ClH hasta pH 2,0 o menor. c) Interferencias: Se ensayó 1a técnica propuesta en presencia de 5 mg de diversos iones. Se halló que pueden interferir los de pocos elementos: Ag- Hg- Cu- Fe- Ti- W- V. Centrifugando los precipitados producidosse elimina el inconveniente con los tres primeros. La presencia decantidad grande de Fe requiere el aumento del Cl2Sn y es preferible eneste caso utilizar solución de Cl2Sn al 40% para no diluír excesivamentela fase acuosa. La interferencia del W se elimina complejándolo con tartratode sodio y potasio antes de acidular con ClH y la del Ti haciendo otro tanto en cualquiera de los pasos de la reacción pero con FNa. Para el V en cambio, los complejantes ensayados nos dieron resultados inferioresal método que propone Grigg de lavar la fase orgánica con solución de Cl2Sn. El Co, que interfiere utilizando acetato de etilo o butanono molesta con acetato de butilo siempre que este no esté impurificado porbutanol sin esterificar. Se aplicó la técnica propuesta a muestras de suelos para determinar Mototal y absorbible. Para Mo total se trabajó con 1,5 g de muestra fundiéndola en crisol de Pt con CO3Na2. El residuo se disgregó con agua y se filtróantes de llevar a sequedad con ClH. El Mo absorbible se determinó previaextracción con solución de Tamm. Puede trabajarse bien con 12 g demuestra. C.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS En párrafos anteriores se ha señalado el porqué de la elección de lareacción del tiocianato para resolver el problema planteado. De los distintos reductores utilizables en dicha reacción preferimos el Cl2Sn al S2O3Na2 que precipita azufre coloreando de amarillo la fase orgánicay al sistema Iˉ/SO3˭ que no mejora la sensibilidad y tiene entreotros inconvenientes el peligro de la formación del ácido iodosulfínico. De los tres solventes que hemos hallado más adecuados el acetato de butiloes menos volátil y menos hidrolizable que el de etilo y no presenta el inconvenientedel butanol de permitir el desvanecimiento del color del complejode Mo-tiocianato. Además, en presencia de W, V o Co, el acetato de butilo es superior alos otros dos solventes por colorearse menos con sus iones. D.- CONCLUSIONES La reacción del tiocianato es la más apropiada para la resolución delproblema planteado por reunir las siguientes caracteristicas: alta sensibilidad,buena selectividad, sencillez, rapidez y por requerir pocomaterial de laboratorio y reactivos analíticos, todos ellos accesibles. La técnica propueSta consiste en agregar en tubo de ensayo a 4,5 mldel extracto clorhídrico de la muestra a investigar, 0,5 ml de ClgSn.2H2Oal 10% en ClH l N, 1 ml de SCNK 10% y agitarlo con 2 ml de acetato de butlo (o eventualmente de acetato de etilo o butanol). Teniendo los reactivosindicados y el solvente en buretas apropiadas el número de reacciones quepuede efectuarse en una jornada de trabajo es extraordinario. El límitede identificación es de 0,75 de Mo.
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Su exceso en general disminuye las cosechas pero su falta producefenómenos mucho más graves caracterizados por: a) clorosis, caida delas hojas y escasez de flores; b) acumulación de nitratos y disminucióndel tenor proteico y del nitrógeno orgánico soluble cuando la plantadebe tomar N de los nitratos, ya que el Mo forma parte de la enzima Nitrato-reductasa; c) disminución de clorofila, de ácido ascórbico y posiblementetambién del contenido de azúcares; d) aumento de la relaciónfosfatos inorgánicos/fosfatos orgánicos. b) Acción sobre la vida animal: El exceso de Mo en los pastos producela enfermedad diarreica conocida como "acedosis". Especialmente envacas de cria y terneros ocurre un rápido desmejoramiento del animal, lapiel pierde color, disminuye el rendimiento lácteo y puede producirse lamuerte. En los ovinos los vellones de lana se deslustran. Existe interacción entre el Mo y el Cu de las pasturas y se ha observadoque también influye el contenido en sulfatos de las mismas. Otros tipos de ganado son poco o nada afectados por el exceso de Moy en general no se acepta que el mismo sea indispensable para la vidaanimal si bien estimula la acción de la xantino oxidasa intestinal. La importancia de cuidar el tenor de Mo en los suelos surge evidentedel conocimiento de los inconvenientes que ocasiona su falta para la vidavegetal y su exceso para el ganado, principalmente vacuno y ovino. Como su absorción por los vegetales depende no solo de su proporciónen el suelo, sino también de otros factores que hemos señalado, puede determinarsetambién el valor del llamado Mo absorbible por varios métodosde los cuales el considerado más exacto es el que extrae la muestra consolución de Tamm (ácido oxálico oxalato de amonio). La determinación del Mo total o absorbible presente en un suelo dado es por lo tanto fundamentalantes de recomendar su agregado a los fertilizantes usados en el lugar,muy especialmente si se desarrolla alli una explotación mixta (agricolay ganadera). 2.- Determinación colorimétrica con técnica de ensayos directos. Conveniencias en general y para este caso en particular. De entre las reacciones de Mo de interés analítico la más apropiadapara su determinación en suelos deberá ser: a) altamente selectiva, evitándose separaciones engorrosas de losmúltiples elementos existentes en la muestra. b) muy sensible, ya que en caso de Mo absorbible deberá poder determinarsehasta 0,1 ppm de Mo. c) simple y rápida, requiriendo el minimo de instrumentos de laboratoriopara poder efectuarse lo más cerca posible del campo a analizar. Las TECNICAS DE ENSAYOS DIRECTOS proporcionan una solución idealpara la primera condición enunciada y hemos buscado a través de un métodocolorimétrico apropiado el cumplimiento de las otras dos. Además, elgrado de exactitud obtenible por la apreciación visual del color es ampliamentesatisfactorio para el fin buscado. 3.- Alunas reacciones de Mo de importancia analítica. De la revisión efectuada de diversas reacciones de Mo descartamoslas que no son aplicables para colorimetria. De las restantes, seleccionamos finalmentecomo la más apropiada a la reacción del tiocianato. Susensibilidad supera la de muchas otras consideradas y ese factor fué importantepara desechar las del ferrocianuro, SH2, S2O3Na2 (técnica de Falciola) y fenilhidrazina. Su mayor selectividad la hizo preferible alas del ácido tioglicólico, ferrocianuro, SH2 y dietil ditiocarbamato sódico. La fácil conservación y disponibilidad de los reactivos necesarioshace a la reacción del tiocianato superior a la generalidad de las demás,particularmente a las del ditiol y xantato. h.- Reacción seleccionada: tiocianato Una solución clorhídrica de molibdato, reducida por el ión Sn++ uotro reductor apropiado produce con SCNˉ un complejo rojo soluble en aguay extraible por diversos solventes orgánicos. La bibliografia revisadaestudia la influencia de diversos factores y principalmente son ellos: a) ACIDEZ: habitualmente de ClH 3-7%. b) CONCENTRACIÓN DE SCNˉ que debe ser finalmente de mínimo 0,6%. c) CONCENTRACIÓN DE Cl2Sn: tiene poca importancia y la cantidad usadadebe aumentarse en presencia de mucho Fe. Se han propuesto otros reductoresque no hemos considerado preferibles. d) SOLVENTES ORGANICOS USADOS ya sean solubles en agua o no miscibles (para extraer el complejo de Mo-tiocianato). e) CONCENTRACIÓN DE N03ˉ Y DE Fe+++ que en ciertas técnicas se agreganpara favorecer el desarrollo del color. La reacción se ha aplicado también con técnica de "ensayo a la gota"y utilizando resinas de intercambio iónico. Se describen interferencias y aplicaciones citadas por la bibliografía. B.- ESTUDIO EXPERIMENTAL a) De distintos solventes ensayados (alcoholes butílico, isopropílico,isoamílico, ciclohexílico y bencílico; acetatos de etilo, butilo yamilo; fosfato tributílico, éter etílico, carbitol, cellosolve, butilcellosolve y mezclas de algunos de ellos entre si y con C0l4 6 CHCl3) seeligieron finalmente 3: acetatos de butilo y de etilo y butanol. Losmismos extraen con eficiencia satisfactoria el complejo de Mo-tiocianato,proporcionan una sensibilidad de 0,75 y separan sin dificultad de lafase acuosa. b) De diversas variantes ensayadas en los reactivos y técnica de lareacción del tiocianato, resultó como la más apropiada la siguiente: En un tubo de ensayo se introduCen 1 ml de solución de Mo + 3,5 ml solución ClH al 1/3 + 0,5 m1 solución Cl2Sn.2H20 10% en ClH 1 N + l ml SCNK 10%. Se agita con 2 ml de uno de los tres disolventes elegidos y se comparael color de la fase orgánica con los patrones. Para solucionar ladificultad en la obtención de patrones permanentes dadas las variacionesde color que se producen con el correr del tiempo, se propone la preparaciónde los mismos con Cl2Co.6H2O y C13Fe.6H2O en solución acuosa aciduladacon ClH hasta pH 2,0 o menor. c) Interferencias: Se ensayó 1a técnica propuesta en presencia de 5 mg de diversos iones. Se halló que pueden interferir los de pocos elementos: Ag- Hg- Cu- Fe- Ti- W- V. Centrifugando los precipitados producidosse elimina el inconveniente con los tres primeros. La presencia decantidad grande de Fe requiere el aumento del Cl2Sn y es preferible eneste caso utilizar solución de Cl2Sn al 40% para no diluír excesivamentela fase acuosa. La interferencia del W se elimina complejándolo con tartratode sodio y potasio antes de acidular con ClH y la del Ti haciendo otro tanto en cualquiera de los pasos de la reacción pero con FNa. Para el V en cambio, los complejantes ensayados nos dieron resultados inferioresal método que propone Grigg de lavar la fase orgánica con solución de Cl2Sn. El Co, que interfiere utilizando acetato de etilo o butanono molesta con acetato de butilo siempre que este no esté impurificado porbutanol sin esterificar. Se aplicó la técnica propuesta a muestras de suelos para determinar Mototal y absorbible. Para Mo total se trabajó con 1,5 g de muestra fundiéndola en crisol de Pt con CO3Na2. El residuo se disgregó con agua y se filtróantes de llevar a sequedad con ClH. El Mo absorbible se determinó previaextracción con solución de Tamm. Puede trabajarse bien con 12 g demuestra. C.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS En párrafos anteriores se ha señalado el porqué de la elección de lareacción del tiocianato para resolver el problema planteado. De los distintos reductores utilizables en dicha reacción preferimos el Cl2Sn al S2O3Na2 que precipita azufre coloreando de amarillo la fase orgánicay al sistema Iˉ/SO3˭ que no mejora la sensibilidad y tiene entreotros inconvenientes el peligro de la formación del ácido iodosulfínico. De los tres solventes que hemos hallado más adecuados el acetato de butiloes menos volátil y menos hidrolizable que el de etilo y no presenta el inconvenientedel butanol de permitir el desvanecimiento del color del complejode Mo-tiocianato. Además, en presencia de W, V o Co, el acetato de butilo es superior alos otros dos solventes por colorearse menos con sus iones. D.- CONCLUSIONES La reacción del tiocianato es la más apropiada para la resolución delproblema planteado por reunir las siguientes caracteristicas: alta sensibilidad,buena selectividad, sencillez, rapidez y por requerir pocomaterial de laboratorio y reactivos analíticos, todos ellos accesibles. La técnica propueSta consiste en agregar en tubo de ensayo a 4,5 mldel extracto clorhídrico de la muestra a investigar, 0,5 ml de ClgSn.2H2Oal 10% en ClH l N, 1 ml de SCNK 10% y agitarlo con 2 ml de acetato de butlo (o eventualmente de acetato de etilo o butanol). Teniendo los reactivosindicados y el solvente en buretas apropiadas el número de reacciones quepuede efectuarse en una jornada de trabajo es extraordinario. El límitede identificación es de 0,75 de Mo. Fil: Beltran, Faustino Francisco. Universidad de Buenos Aires. 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