Estudio sobre la Ocoteina : Alcaloide de la ocotea puberula

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El presente trabajo se realizó con la idea de contribuira la determinación de la estructura de la ocoteína, alcaloideaislado de la planta Ocotea puberula por Iacobucci. Este había demostrado ya, que la sustancia pertenecíaal grupo de la aporfina, y tenía un interés especial por ser elprimero de esta...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor principal:	Cerezo, Alberto Saúl
Otros Autores:	Deulofeu, Venancio
Formato:	Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:	Español
Publicado:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1955
Acceso en línea:	https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0833_Cerezo
Aporte de:	Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires

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description	El presente trabajo se realizó con la idea de contribuira la determinación de la estructura de la ocoteína, alcaloideaislado de la planta Ocotea puberula por Iacobucci. Este había demostrado ya, que la sustancia pertenecíaal grupo de la aporfina, y tenía un interés especial por ser elprimero de esta clase que posee cinco sustituyentes. Los análisis habían demostrado que contiene tres gruposmetoxilo y un grupo dioxi-metileno. Para la preparación del material se partió de cortezade Ocotea pubérula y como la base da muy bajos rendimientos porcristalización directa, se elaboró un método que consiste en obtenerlaal estado de iodometilato, lo cual no era un inconveniente,puesto que se debía pasar por esa sustancia en el proceso quese iba a estudiar. Los rendimientos fueron aproximadamente de 0.5 % conrespecto a la ocoteína, de la corteza empleada. Se encontró que enlos extractos tratados con ioduro de metilo hay otras dos sustanciasque dan reacción de Mayer positiva. El iodometilato de ocoteína (II) fué transformado medianteuna reacción de Hoffman en los denominados metinos. Existe laposibilidad de obtener dos metinos por este tratamiento, de acuerdoa que la rotura del núcleo nitrogenado se produzca según losesquemas III y IV, comopuede apreciarse, uno de ellos tendrá actividadóptica por conservar el carbono asimétrico. La experiencia demuestra que, en este caso, se producecon un elevado rendimiento, el metino (III), carente de poderrotatorio. Cuando el producto crudo de la reacción de Hoffman sesometió a una cromatografía sobre óxido de aluminio, se observóla existencia de pequeña cantidad de otro producto que por sucomportamiento, podía ser el metino activo, pero no fué estudiadoposteriormente. Este metino fué tratado posteriormente con iodurode metilo, dando la correspondiente base cuaternaria que sometidaa una nueva reacción de Hoffman dió un vinil-fenantreno (V). Diversos motivos hicieron indispensable asegurar lapresencia del grupo vinilo, lo que se efectuó reduciéndolo y obteniendoasí un etil-fenantreno (VI). La fácil reducción del producto anterior, así como lasdiferencias de comportamiento frente a la oxidación, entre las dossustancias, no dejaron dudas de que se había obtenido el viniloesperado. La transformación del vinilo en etilo determina un desplazamientoen los máximos de su espectro ultravioleta hacia menoreslongitudes de onda de 5 mμ y además la intensidad de absorcióndisminuye. El espectro no cambia fundamentalmente. El próximo paso fué oxidar el vinilo al ácido correspondiente. Esta reacción no siguió las líneas acostumbradas, ya que sibien se obtuvo el ácido buscado (X) fué con un rendimiento muy pequeñoy de purificación difícil. La mayor parte del producto deoxidación está formado por sustancias neutras. Una de ellas quese aísla con un 15-20% de rendimiento tenía una función carboniloen su molécula, cuando se dosificaba con hidroxilamina, no se modificabapor la acción de los álcalis ni del anhídrido acéticohirviendo. Los análisis indicaban la pérdida de un carbono delvinilo y el aumento de un átomo de oxígeno. Después de varias experiencias que se consideró que podíatratarse de un trimetoxi-dioximetileno-fenantren-l-aldehido (VII),producido por oxidación parcial del grupo vinilo. Que se tratabade un aldehido y no de una cetona fué demostrado por la formaciónde una oxima (VIII) y deshidratación de esta última a nitrilo (IX). Se trata de un aldehido muy resistente a la oxidación, lo que determinaque se obtenga en mayor rendimiento que el ácido. También es resistente a la reducción pues sometido a laacción del hidrógeno con platino de Adams se le recuperó en un 80%. Da negativas las reacciones de Tollens, Schiff y Feder,lo que puede ser debido a su estabilidad frente a los oxidantes. La reacción de Angeli-Rimini que también dió negativaindicando la no formación del ácido hidroxámico, puede ser debidaa la estructura de la sustancia (no todos los aldehidos la dan) o ala insolubilidad de la misma en el medio (acuoso) de reacción. Se estudió las fracciones ácidas de la oxidación. De lasmismas se aisló un producto que por sus propiedades corresponde aun ácido l-fenantren-carbónico y al cual correspondería la estructura (X). Dicho ácido se descarboxiló en medio quinolínico usándosecromito cúprico como catalizador, obteniéndose el fenantreno correspondiente. Habiéndose estado interesado en conocer las propiedadesde absorción de varias de las sustancias arriba mencionadas serealizaron los espectros en la zona visible y ultravioleta. Tratando de encontrar una relación entre el número y laposición de los sustituyentes en la molécula del alcaloide con laproducción de los metinos, se realizó una búsqueda bibliográficaque dió como resultado, un cuadro en el cual se ennumeran losdistintos alcaloides que han sido sometidos a la degradación delanillo nitrogenado según Hoffman junto con los productos obtenidos;debido a la falta de datos en la literatura original no se pudollegar a ninguna conclusión. Se hicieron algunas consideraciones sobre la posibleestructura de la ocoteína, considerando como posibles antecesoresbio—sintéticos a alcaloides del tipo bencil-isoquinolínicos, viéndoseque sólo se le pueden adjudicar tres estructuras. (ver las estructuras en la tesis)
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Los rendimientos fueron aproximadamente de 0.5 % conrespecto a la ocoteína, de la corteza empleada. Se encontró que enlos extractos tratados con ioduro de metilo hay otras dos sustanciasque dan reacción de Mayer positiva. El iodometilato de ocoteína (II) fué transformado medianteuna reacción de Hoffman en los denominados metinos. Existe laposibilidad de obtener dos metinos por este tratamiento, de acuerdoa que la rotura del núcleo nitrogenado se produzca según losesquemas III y IV, comopuede apreciarse, uno de ellos tendrá actividadóptica por conservar el carbono asimétrico. La experiencia demuestra que, en este caso, se producecon un elevado rendimiento, el metino (III), carente de poderrotatorio. Cuando el producto crudo de la reacción de Hoffman sesometió a una cromatografía sobre óxido de aluminio, se observóla existencia de pequeña cantidad de otro producto que por sucomportamiento, podía ser el metino activo, pero no fué estudiadoposteriormente. Este metino fué tratado posteriormente con iodurode metilo, dando la correspondiente base cuaternaria que sometidaa una nueva reacción de Hoffman dió un vinil-fenantreno (V). Diversos motivos hicieron indispensable asegurar lapresencia del grupo vinilo, lo que se efectuó reduciéndolo y obteniendoasí un etil-fenantreno (VI). La fácil reducción del producto anterior, así como lasdiferencias de comportamiento frente a la oxidación, entre las dossustancias, no dejaron dudas de que se había obtenido el viniloesperado. La transformación del vinilo en etilo determina un desplazamientoen los máximos de su espectro ultravioleta hacia menoreslongitudes de onda de 5 mμ y además la intensidad de absorcióndisminuye. El espectro no cambia fundamentalmente. El próximo paso fué oxidar el vinilo al ácido correspondiente. Esta reacción no siguió las líneas acostumbradas, ya que sibien se obtuvo el ácido buscado (X) fué con un rendimiento muy pequeñoy de purificación difícil. La mayor parte del producto deoxidación está formado por sustancias neutras. Una de ellas quese aísla con un 15-20% de rendimiento tenía una función carboniloen su molécula, cuando se dosificaba con hidroxilamina, no se modificabapor la acción de los álcalis ni del anhídrido acéticohirviendo. Los análisis indicaban la pérdida de un carbono delvinilo y el aumento de un átomo de oxígeno. Después de varias experiencias que se consideró que podíatratarse de un trimetoxi-dioximetileno-fenantren-l-aldehido (VII),producido por oxidación parcial del grupo vinilo. Que se tratabade un aldehido y no de una cetona fué demostrado por la formaciónde una oxima (VIII) y deshidratación de esta última a nitrilo (IX). Se trata de un aldehido muy resistente a la oxidación, lo que determinaque se obtenga en mayor rendimiento que el ácido. También es resistente a la reducción pues sometido a laacción del hidrógeno con platino de Adams se le recuperó en un 80%. Da negativas las reacciones de Tollens, Schiff y Feder,lo que puede ser debido a su estabilidad frente a los oxidantes. La reacción de Angeli-Rimini que también dió negativaindicando la no formación del ácido hidroxámico, puede ser debidaa la estructura de la sustancia (no todos los aldehidos la dan) o ala insolubilidad de la misma en el medio (acuoso) de reacción. Se estudió las fracciones ácidas de la oxidación. De lasmismas se aisló un producto que por sus propiedades corresponde aun ácido l-fenantren-carbónico y al cual correspondería la estructura (X). Dicho ácido se descarboxiló en medio quinolínico usándosecromito cúprico como catalizador, obteniéndose el fenantreno correspondiente. Habiéndose estado interesado en conocer las propiedadesde absorción de varias de las sustancias arriba mencionadas serealizaron los espectros en la zona visible y ultravioleta. Tratando de encontrar una relación entre el número y laposición de los sustituyentes en la molécula del alcaloide con laproducción de los metinos, se realizó una búsqueda bibliográficaque dió como resultado, un cuadro en el cual se ennumeran losdistintos alcaloides que han sido sometidos a la degradación delanillo nitrogenado según Hoffman junto con los productos obtenidos;debido a la falta de datos en la literatura original no se pudollegar a ninguna conclusión. Se hicieron algunas consideraciones sobre la posibleestructura de la ocoteína, considerando como posibles antecesoresbio—sintéticos a alcaloides del tipo bencil-isoquinolínicos, viéndoseque sólo se le pueden adjudicar tres estructuras. (ver las estructuras en la tesis) Fil: Cerezo, Alberto Saúl. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1955 info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion application/pdf spa info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0833_Cerezo

Estudio sobre la Ocoteina : Alcaloide de la ocotea puberula

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