Termodinámica y nucleación electroquímica de nanoburbujas superficiales

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En el presente trabajo de tesis se estudiaron propiedades de las burbujas superficiales de tamaño nanoscópico. En particular se abordaron los siguientes fenómenos: (i) la estabilidad termodinámica de las burbujas superficiales y las barreras de energía asociadas a su crecimiento; (ii) el efecto de l...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor principal: Gadea, Esteban David
Otros Autores: Scherlis, Damián Ariel
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2023
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7421_Gadea
https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n7421_Gadea_oai
Aporte de:
Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description En el presente trabajo de tesis se estudiaron propiedades de las burbujas superficiales de tamaño nanoscópico. En particular se abordaron los siguientes fenómenos: (i) la estabilidad termodinámica de las burbujas superficiales y las barreras de energía asociadas a su crecimiento; (ii) el efecto de las nanoburbujas en la producción electroquímica de gas; y (iii) el efecto de la miniaturización en la estabilidad y su impacto en la corriente. Las teorías mas aceptadas actualmente sobre la estabilidad termodinámica de nanoburbujas implican que su base se encuentra confinada a un área, típicamente hidrofóbica, que puede ir desde algunos cientos de nanónometros hasta algunas micras. Por otro lado los experimentos predicen que los núcleos de gas viables poseen tamaños tan pequeños como 4 nm. El presente trabajo busca unir ambas escalas mediante cálculos del potencial termodinámico para una burbuja que crece sobre un sustrato hidrofóbico. A partir de los perfiles de potencial termodinámico se construyeron diagramas de fases que determinan las condiciones de estabilidad como función del área del soporte y la concentración de gas, y predicen los límites de subsistencia de las nanoburbujas. Los experimentos y las simulaciones sobre reacciones de evolución de gases sobre nanoelectrodos han demostrado que las burbujas tienen un efecto dramático sobre la corriente. Los mecanismos por los cuales las burbujas limitan la corriente y la mantienen indiferente al potencial son dilucidados en este trabajo a partir de simulaciones computacionales. En combinación con el modelado cinético del sistema, se mostró cómo la difusión de gas proveniente de la interfase sólido-gas es capaz de limitar la corriente de electrocatalizadores de hasta varios micrómetros. Finalmente, la combinación de los conocimientos y las herramientas desarrolladas en los capítulos anteriores permitieron estudiar las consecuencias de la miniaturización extrema de electrocatalizadores. Se simularon electrodos hasta la escala subnanométrica, donde la desestabilización de la fase gaseosa promete prevenir la formación de burbujas y alcanzar mayores corrientes. Durante la realización de este trabajo se desarrolló una variedad de programas propios para la simulación, además de utilizar el software de código abierto LAMMPS. Se desarrolló una extensión de este ́ultimo para la simulación de sistemas electroquímicos que se encuentra disponible en GitHub.
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El presente trabajo busca unir ambas escalas mediante cálculos del potencial termodinámico para una burbuja que crece sobre un sustrato hidrofóbico. A partir de los perfiles de potencial termodinámico se construyeron diagramas de fases que determinan las condiciones de estabilidad como función del área del soporte y la concentración de gas, y predicen los límites de subsistencia de las nanoburbujas. Los experimentos y las simulaciones sobre reacciones de evolución de gases sobre nanoelectrodos han demostrado que las burbujas tienen un efecto dramático sobre la corriente. Los mecanismos por los cuales las burbujas limitan la corriente y la mantienen indiferente al potencial son dilucidados en este trabajo a partir de simulaciones computacionales. En combinación con el modelado cinético del sistema, se mostró cómo la difusión de gas proveniente de la interfase sólido-gas es capaz de limitar la corriente de electrocatalizadores de hasta varios micrómetros. Finalmente, la combinación de los conocimientos y las herramientas desarrolladas en los capítulos anteriores permitieron estudiar las consecuencias de la miniaturización extrema de electrocatalizadores. Se simularon electrodos hasta la escala subnanométrica, donde la desestabilización de la fase gaseosa promete prevenir la formación de burbujas y alcanzar mayores corrientes. Durante la realización de este trabajo se desarrolló una variedad de programas propios para la simulación, además de utilizar el software de código abierto LAMMPS. Se desarrolló una extensión de este ́ultimo para la simulación de sistemas electroquímicos que se encuentra disponible en GitHub. The present thesis work studied the properties of nanoscale surface bubbles. In particular, the following phenomena were addressed: (i) the thermodynamic stability of surface bubbles and the energy barriers associated with their growth; (ii) the effect of nanobubbles on electrochemical gas production; and (iii) the effect of miniaturization on stability and its impact on current. The most accepted theories on the thermodynamic stability of nanobubbles imply that their base is confined to an area, typically hydrophobic, that can range from a few hundred nanometers to a few microns. On the other hand, experiments predict that viable gas nuclei have sizes as small as 4 nm. This work combines both scales by calculating the thermodynamic potential for a bubble growing on a hydrophobic substrate. Phase diagrams were constructed from the thermodynamic potential profiles that determine the stability conditions as a function of the support area and gas concentration, and predict the survival limits of nanobubbles. Experiments and simulations on gas evolution reactions on nano-electrodes have shown that bubbles dramatically affect the current. The mechanisms by which bubbles limit the current and keep it indifferent to potential are elucidated in this work through computational simulations. In combination with the kinetic modeling of the system, it was shown how gas diffusion from the solid-gas interface could limit the current of electrocatalysts up to several micrometers. Finally, the combination of the knowledge and tools developed in the previous chapters allowed for studying the consequences of the extreme miniaturization of electrocatalysts. Electrodes were simulated down to the sub-nanometric scale, where the destabilization of the gas phase promises to prevent the formation of bubbles and achieve higher currents. During the realization of this work, a variety of programs were developed for simulation, in addition to using the open-source software LAMMPS. An extension of the latter was developed for the simulation of electrochemical systems, which is available on GitHub. Fil: Gadea, Esteban David. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. application/pdf https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n7421_Gadea spa Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar Termodinámica y nucleación electroquímica de nanoburbujas superficiales Thermodynamics and electrochemical nucleation of surface nanobubbles info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n7421_Gadea_oai

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