Síntesis de diheteroariletenos fotocrómicos y su aplicación como aceptores en transferencia de energía

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El objetivo de la Tesis es el desarrollo de una nueva metodología para la determinación de interacciones moleculares, basada en la transferencia de energía de resonancia (FRET) que aprovecha las propiedades espectrales características y únicas de los compuestos fotocrómicos (diheteroariletenos) actu...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor principal:	Giordano, Luciana
Otros Autores:	Jares-Erijman, Elizabeth A.
Formato:	Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:	Español
Publicado:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2006
Materias:	DIHETEROARILETENO FOTOCROMISMO PCFRET SINTESIS ORGANICA DIHETEROARYLETHENE PHOTOCHROMISM ORGANIC SYNTHESIS
Acceso en línea:	https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3946_Giordano https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n3946_Giordano_oai
Aporte de:	Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA) de Universidad de Buenos Aires

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description	El objetivo de la Tesis es el desarrollo de una nueva metodología para la determinación de interacciones moleculares, basada en la transferencia de energía de resonancia (FRET) que aprovecha las propiedades espectrales características y únicas de los compuestos fotocrómicos (diheteroariletenos) actuando como aceptores de energía. En este método la emisión del donante fluorescente es modulada por transformaciones cíclicas de uno de los isómeros del aceptor fotocrómico. Se sintetizaron tres familias de diheteroariletenos conteniendo benzotiofenos, tiofenos e indoles, funcionalizados convenientemente para su unión a biomoléculas y se validó el principio del método que denominamos fotocromismo-FRET (pc-FRET). Utilizando estrategias simples y convergentes, se sintetizaron diheteroariletenos simétricos y asimétricos con grupos funcionales adecuados para su unión posterior a biomoléculas. Una de las nuevas estrategias involucró la utilización de un grupo metoxilo (en el anillo de benzotiofeno o en fenilo) como precursor que condujo a un intermediario triflato, el cual a su vez permitió realizar distintos tipos de acoplamiento C-C como la unión a triples enlaces y la introducción de grupos carboxilo activados como éster succinimidilo. Otra de las estrategias consistió en la obtención de diheteroariletenos asimétricos con indoles y benzotiofenos. Por primera vez se utilizó para este tipo de compuestos el nitrógeno del indol como punto de unión a grupos funcionales. Para esto se utilizaron dos tipos de grupos protectores que al ser removidos proporcionaron un extremo funcional ortogonal al metoxilo. El método fue validado con compuestos modelo que se diseñaron de modo de disponer un fluoróforo y un aceptor fotocrómico a una distancia definida. Se estudió el ”encendido” y “apagado'' del proceso de FRET por conversión del isómero abierto al cerrado del compuesto fotocrómico y viceversa, respectivamente. Se propuso un esquema conceptual que describe los procesos fotofísicos involucrados, se determinaron las constantes fotocinéticas de cada proceso, incluyendo rendimientos cuánticos de ciclación y cicloreversión, y se evaluó la interrelación entre los procesos involucrados.
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Una de las nuevas estrategias involucró la utilización de un grupo metoxilo (en el anillo de benzotiofeno o en fenilo) como precursor que condujo a un intermediario triflato, el cual a su vez permitió realizar distintos tipos de acoplamiento C-C como la unión a triples enlaces y la introducción de grupos carboxilo activados como éster succinimidilo. Otra de las estrategias consistió en la obtención de diheteroariletenos asimétricos con indoles y benzotiofenos. Por primera vez se utilizó para este tipo de compuestos el nitrógeno del indol como punto de unión a grupos funcionales. Para esto se utilizaron dos tipos de grupos protectores que al ser removidos proporcionaron un extremo funcional ortogonal al metoxilo. El método fue validado con compuestos modelo que se diseñaron de modo de disponer un fluoróforo y un aceptor fotocrómico a una distancia definida. Se estudió el ”encendido” y “apagado'' del proceso de FRET por conversión del isómero abierto al cerrado del compuesto fotocrómico y viceversa, respectivamente. Se propuso un esquema conceptual que describe los procesos fotofísicos involucrados, se determinaron las constantes fotocinéticas de cada proceso, incluyendo rendimientos cuánticos de ciclación y cicloreversión, y se evaluó la interrelación entre los procesos involucrados. The aim of the Thesis is the development of a new approach for the determination of molecular interactions based on fluorescence resonance energy transfer (FRET), taking advantage of the unique reversible spectral properties of photochromic compounds (diheteroarylethenes) acting as energy acceptors. In this method, the fluorescent emission of the donor is modulated by cyclical transformations of a photochromic acceptor. Three families of diheteroarylethenes were synthesized, containing benzothiophenes, thiophenes and indoles conveniently functionalized for their coupling with biomolecules. Additionally, a validation of the principle of the new methodology, that we denominated photochromism-FRET (pcFRET), was performed. We developed convergent strategies for the synthesis of symmetric and asymetric diheteroarylethenes with tethers for attachment to biomolecules. One of the pahts included the introduction of a methoxy group as substituent of benzothiophene or phenyl groups, which lead to triflate substituted intermediates. These intermediates were used for different types of C-C coupling reactions, including the coupling to triple bonds and carbonilation reactions leading to succinimidyl ester derivatives. Another strategy for the preparation of functionalized asymetric diheteroarylethenes was based on the derivatization at the N atom in the indole substructure. Two types of protecting groups were used allowing the introduction of a functional group orthogonal to the methoxy in the benzothiophene moiety. The validation of the method involved the design and synthesis of model compounds consisting of a fluorescent donor covalently bound to an acceptor by a tether of a given length. The reversible activation of the process was evaluated by alternate exposure of the model compounds to UV and visible light. We developed a general conceptual scheme for such coupled photochromic-FRET reactions, allowing quantitative interpretations of the photostationary and kinetic data, from which the quantum yields for the cyclization and cycloreversion reactions of the photochromic acceptor, were calculated. Fil: Giordano, Luciana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. application/pdf https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3946_Giordano spa Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar DIHETEROARILETENO FOTOCROMISMO PCFRET SINTESIS ORGANICA DIHETEROARYLETHENE PHOTOCHROMISM ORGANIC SYNTHESIS Síntesis de diheteroariletenos fotocrómicos y su aplicación como aceptores en transferencia de energía info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n3946_Giordano_oai

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