Estudio computacional de reacciones químicas en entornos acuosos

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En este trabajo hemos estudiado aspectos dinámicos y de equilibrio relacionadoscon procesos reactivos que toman lugar en agregados acuosos, mediante técnicas desimulación de Dinámica Molecular. La metodología empleada consiste en un esquema mixto cuántico-clásico, que involucraun cálculo de estructu...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor principal: Elola, María Dolores
Otros Autores: Laria, Daniel
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2002
Materias:
DINAMICA MOLECULAR
DFT
QM-MM
SOLVATACION
SISTEMAS REACTIVOS
TRANSFERENCIA DE PROTON
MOLECULAR DYNAMICS
SOLVATION
REACTIVE SYSTEMS
PROTON TRANSFER
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3493_Elola
https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n3493_Elola_oai
Aporte de:
Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description En este trabajo hemos estudiado aspectos dinámicos y de equilibrio relacionadoscon procesos reactivos que toman lugar en agregados acuosos, mediante técnicas desimulación de Dinámica Molecular. La metodología empleada consiste en un esquema mixto cuántico-clásico, que involucraun cálculo de estructura electrónica sobre una porción del sistema -aquella en lacual la densidad electrónica cambia sustancialmente durante la reacción- en conjuntocon potenciales empíricos de campo medio para modelar el solvente. Investigamos en primer lugar la dinamica del desprendimiento electrónico en Ioduroproducido por una excitación electrónica, en agregados acuosos, Iˉ(H2O)n, con Nentre 6 y 100. Nuestro objetivo estuvo focalizada en el análisis de los efectos térmicosy de tamaño sobre los mecanismos microscópicos que gobiernan la reacción de desprendimiento. Nuestras simulaciones indican que la excitación electrónica genera estadoselectrónicos altamente difusos en los agregados más pequeños, favoreciendo la estabilizacióndel solvente. Los tiempos característicos del proceso de relajación del solventeresultaron ser del orden de 0.05-0.1 p8. En segundo lugar estudiamos la reacción de disociación de ácido nítrico en agregados acuosos, HNO3(H20)n. Para ello utilizamos la metodología mixta, resolviendoel problema de estructura electrónica a través del formalismo de los Funcionales de la Densidad (DFT). Un aspecto importante de nuestra motivación fue saber el númeromínimo de moléculas de agua necesarias para convertir la disociación del ácido enun proceso espontáneo. Al respecto, nuestras simulaciones muestran la existencia deun valor umbral por debajo del cual la disociación no ocurre, que se encuentra entre 3 ≤ N ≤ 10. Finalmente estudiamos la dinamica de la reacción de transferencia de protón entreácido bromhídrico y el ion hidroxilo que toma lugar en agregados acuosos pequeños, con N = 2 y 6 moléculas de agua. En este último caso agregamos un ingrediente más en lamodelización del solvente, incorporando explícitamente los efectos de polarización.
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