Estudio de los estados de agregación de reactivos organolíticos y de sus mecanismos de reacción : Desarrollo de secuencias "TANDEM" en síntesis orgánica

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Los compuestos organolíticos son seguramente los intermediariosorganometálicos más utilizados en síntesis orgánica, y además presentanestructuras de agregación fascinantes tanto en estado sólido como en solución, quele otorgan un rol protagónico en las reacciones en las que intervienen. Se realizó u...

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Autor principal: García, Graciela Viviana
Otros Autores: Sbarbati Nudelman, Norma
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2002
Materias:
COMPUESTOS ORGANOLITICOS
AGREGACION
INTERCAMBIO LITIO-HALOGENO
SECUENCIAS TANDEM
DIHIDROCHALCONAS BETA-SUSTITUIDAS
2,3,DIHIDROBENZO[B]FURANOS SUSTITUIDOS
ORGANOLITHIUM COMPOUNDS
AGGREGATION
TANDEM SEQUENCES
LITHIUM-HALOGEN EXCHANGE
DIHYDROCHALCONES BETA-SUBSTITUTED
2,3-DIHYDROBENZO[B]FURANS SUBSTITUTED
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3477_Garcia
http://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n3477_Garcia_oai
Aporte de:
Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description Los compuestos organolíticos son seguramente los intermediariosorganometálicos más utilizados en síntesis orgánica, y además presentanestructuras de agregación fascinantes tanto en estado sólido como en solución, quele otorgan un rol protagónico en las reacciones en las que intervienen. Se realizó un estudio detallado sobre la reacción de adición de reactivosorganolíticos a compuestos carbonílicos α,β-insaturados. La misma resultófuertemente dependiente de las condiciones de reacción, por un estudio cuidadosode las distintas variables, descubrimos que pueden modificarse de manera tal detransformar a esta reacción en una original secuencia tandem de adición-β-litiación-sustituciónelectrofílica que constituye una excelente metodología one pot para lasíntesis de dihidrochalconas β-sustituidas con muy altos rendimientos. Con el objetivo de esclarecer el/los mecanismos de esta nueva secuencia serealizaron estudios detallados de distintas condiciones de reacción, uso de diversosreactivos y compuestos organolíticos. Los pasos principales se verificaron poraislamiento y caracterización de los intermediarios de reacción, estudios deintercambio isotópico, uso de atrapadores radicalarios y espectroscopía de RMN demezclas de reacción. Estas investigaciones fueron de gran significación para unmayor conocimiento de la naturaleza de intermediarios y mecanismos de reacciónque involucran reactivos organolíticos y para su aplicación en síntesis orgánica. Por otro lado, se sintetizó un rápido radical clock para estudiar eI mecanismopara el intercambio litio-halógeno entre compuestos organolíticos y halurosorgánicos. Los resultados obtenidos permitieron plantear un mecanismo de reaccióny explorar las utilidades sintéticas de la misma. La caracterización completa delintermediario permitió la propuesta de una útil ciclización aniónica. Así, se diseñóuna estrategia que permite la síntesis de 2,3-dihidrobenzo[b]furanos sustituidosbasada en una secuencia tandem de ciclización-γ-alquilación a partir de 2-bromofenil (E)-3-fenil-2-propenil éter.
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spelling I28-R145-tesis_n3477_Garcia_oai2023-04-26 Sbarbati Nudelman, Norma García, Graciela Viviana 2002 Los compuestos organolíticos son seguramente los intermediariosorganometálicos más utilizados en síntesis orgánica, y además presentanestructuras de agregación fascinantes tanto en estado sólido como en solución, quele otorgan un rol protagónico en las reacciones en las que intervienen. Se realizó un estudio detallado sobre la reacción de adición de reactivosorganolíticos a compuestos carbonílicos α,β-insaturados. La misma resultófuertemente dependiente de las condiciones de reacción, por un estudio cuidadosode las distintas variables, descubrimos que pueden modificarse de manera tal detransformar a esta reacción en una original secuencia tandem de adición-β-litiación-sustituciónelectrofílica que constituye una excelente metodología one pot para lasíntesis de dihidrochalconas β-sustituidas con muy altos rendimientos. Con el objetivo de esclarecer el/los mecanismos de esta nueva secuencia serealizaron estudios detallados de distintas condiciones de reacción, uso de diversosreactivos y compuestos organolíticos. Los pasos principales se verificaron poraislamiento y caracterización de los intermediarios de reacción, estudios deintercambio isotópico, uso de atrapadores radicalarios y espectroscopía de RMN demezclas de reacción. Estas investigaciones fueron de gran significación para unmayor conocimiento de la naturaleza de intermediarios y mecanismos de reacciónque involucran reactivos organolíticos y para su aplicación en síntesis orgánica. Por otro lado, se sintetizó un rápido radical clock para estudiar eI mecanismopara el intercambio litio-halógeno entre compuestos organolíticos y halurosorgánicos. Los resultados obtenidos permitieron plantear un mecanismo de reaccióny explorar las utilidades sintéticas de la misma. La caracterización completa delintermediario permitió la propuesta de una útil ciclización aniónica. Así, se diseñóuna estrategia que permite la síntesis de 2,3-dihidrobenzo[b]furanos sustituidosbasada en una secuencia tandem de ciclización-γ-alquilación a partir de 2-bromofenil (E)-3-fenil-2-propenil éter. The organolithium compounds are the most used organometallicintermediates in Organic Synthesis. These reagents have fascinating aggregationstructures in both, solid state and solution, that play a key role in their reactivity. A thorough study of the addition reaction of organolithium reagents to α,β-unsaturatedcarbonyl compounds was carried out. The reaction resulted stronglydependent on the reaction conditions, which can be modificated to transform it inone original tandem sequence of addition-β-lithiation-electrophilic substitution. Thissequence constitutes an excellent “one-pot" methodology for the synthesis of β-substituteddihydrochalcones in very high yields. In order to elucidate the reaction mechanism, studies of the reaction underdifferent conditions, use of diverse reactives and organolithium compounds werethen carried out. Isolation and characterisation of reaction intermediates, isotopicexchange, use of radical traps and NMR spectroscopy confirmed the key steps. These investigations were of relevance to get more insight into the nature of theintermediates and the mechanisms of reactions where organolithium reagents areinvolved. In addition, fast radical clocks were synthesized to study the mechanism ofthe lithium-halogen exchange between organolithium compounds and organichalides. The results allowed to postulate a reaction mechanism and investigate thesynthetic utility. The full characterization of the intermediate allowed the proposal ofa useful anionic cyclization. Thus, a new strategy for the synthesis of substituted 2,3-dihydrobenzo[b]furans was designed, which is based in a tandem sequence ofcyclization-γ-alkilation from 2-bromophenyl (E)-3-phenyl-2-propenyl ether. Fil: García, Graciela Viviana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. application/pdf https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3477_Garcia spa Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar COMPUESTOS ORGANOLITICOS AGREGACION INTERCAMBIO LITIO-HALOGENO SECUENCIAS TANDEM DIHIDROCHALCONAS BETA-SUSTITUIDAS 2,3,DIHIDROBENZO[B]FURANOS SUSTITUIDOS ORGANOLITHIUM COMPOUNDS AGGREGATION TANDEM SEQUENCES LITHIUM-HALOGEN EXCHANGE DIHYDROCHALCONES BETA-SUBSTITUTED 2,3-DIHYDROBENZO[B]FURANS SUBSTITUTED Estudio de los estados de agregación de reactivos organolíticos y de sus mecanismos de reacción : Desarrollo de secuencias "TANDEM" en síntesis orgánica info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion http://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n3477_Garcia_oai

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