Nitrato-nitrosil derivados de Pt(II) y Pd(II)

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1, Se investigó la acción del tetróxido de dinitrógeno sobre el ion [Pt(NH3)4]++. Al trabajar con [Pt(NH3)4] (NO3)2 se obtuvo como producto de la reacción el compuesto nitrosilo [Pt(NH3)4(NO3)NO] (NO3)2, estable, diamagnético, formalmente 6-coordinado,...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Lastres Flores, Luz E.
Otros Autores: livitus, Rubén
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1965
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1248_LastresFlores
https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n1248_LastresFlores_oai
Aporte de:
Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description 1, Se investigó la acción del tetróxido de dinitrógeno sobre el ion [Pt(NH3)4]++. Al trabajar con [Pt(NH3)4] (NO3)2 se obtuvo como producto de la reacción el compuesto nitrosilo [Pt(NH3)4(NO3)NO] (NO3)2, estable, diamagnético, formalmente 6-coordinado, con los grupos NO+ y NO3- probablemente ubicados perpendicularmente al plano de los grupos NH3, en un ordenamiento tetragonal. Cuando se efectuó la reacción con [Pt(NH3)4]Cl2 se obtuvo también un derivado de nitrosilo cuyos espectros infrarrojos y análisis químicos indicaron que el ion NO3- reemplazaba parcialmente al ion Cl-, ademas de producirse competencia entre ambos grupos como ligandos unidos al ion metálico central. Las reacciones se efectuaron sobre muestras hidratadas y anhidras, en ausencia de solventes y en presencia de solventes como Cl4C y CH3CN, con poder ionizante y fuerza donora considerablemente diferentes. Los resultados obtenidos permitieron suponer que la reacción entre el ion [Pt(NH3)4]++ y el N2O4 involucraba los iones NO3- y NO+ como entidades reaccionantes, siendo favorecida la disociación heterolítica del N2O4 por la presencia de trazas de agua o por un solvente apropiado. 2, Se estudió la reacción entre N2O4 y PtCl4K2, la cual condujo a la formación de un nitrato-nitrosil derivado del cloroplatinato (II) de potasio, inestable, posiblemente [PtCl4(NO3)NO]K2, obteniéndose como producto final de la reacción mezclas de dicho compuesto con cloro-nitro- y cloro-nitro-nitrato- derivados de platino (II) y platino(IV). 3, Al investigar la acción del N2O4 sobre el Pt(NO2)4K2 se observo que la reacción era muy sensible a cambios en las condiciones de trabajo. En ausencia de solventes, y en presencia de vestigios de humedad o de ácido nítrico, se obtuvo un nitrato-nitrosil derivado, poco estable, impurificado con productos de descomposición y con derivados de platino (IV). En presencia de acetato de etileno o con trazas de humedad, y dejando proseguir la reacción durante un lapso de 3-4 días, se obtuvo el derivado de platino (IV), [Pt(NO2)4(NO3)2]K2. La considerablemente labilidad de los nitrosil-derivados de iones [PtCl4]-- y [Pt(NO2)4]--, comparados con el compuesto análogo derivado del ion [Pt(NH3)4]++ , se atribuyo a la mayor carga formal negativa sobre el ion central, en los aniones complejos de platino (II). 4, Se estudio la reacción entre N2O4 y el ion [Pd(NH3)4]++. Como producto de dicha reacción se obtuvo un nitrato-nitrosil derivado, inestable, en el que los grupos amoniaco habían sido parcialmente reemplazados por grupos nitrato. La comparación de estos resultados con los obtenidos a partir del ion [Pt(NH3)4]++ señalo que la reacción estudiada configuraba un nuevo ejemplo de la ya conocida labilidad de los grupos unidos al ion paladio (II) respecto a reacciones de sustitución. El hecho de que el paladio (II) disponga de orbitales 4d, con menor capacidad de recubrimiento que los orbitales 5d involucrados en el platino(II), justificaría la mayor labilidad del nitrosil-derivado de paladio(II). 5, Se investigo la acción del ácido clorhídrico sobre [Pt(NO2)4]K2 obteniéndose como resultado de esta reacción el compuesto [Pt(NO2)3ClNO]K2, explicándose la presencia del grupo nitrosonio coordinado por un equilibrio del tipo NO+ + H2O ↔ NO2H ↔ NO2- + H+ fuertemente desplazado a la izquierda en medio ácido fuerte. El tratamiento prolongado de las muestras con ácido clorhídrico produjo la oxidación de platino(II) a platino(IV), obteniéndose entonces derivados del ion metálico en su estado de oxidación mas alto, de acuerdo con lo indicado por Vezes (55). 6, Como resultado de la reacción entre cis-Pt(NO2)2(NH3)2 y ácido clorhídrico, se obtuvo el compuesto Pt(NH3)2(NO2)NOCl2, contrariamente a lo indicado por Griffith (38) y confirmando los resultados de Keefoed (57). De la solución acuosa de este producto se pudo obtener por cristalización Pt(NH3)2NO2Cl. En cambio al reaccionar cis-Pt(NO2)2py2 con Hcl se obtuvo como producto final el derivado de platino(IV) Pt(NO2)Cl2py2; en una primera etapa este ataque produjo un compuesto intermedio inestable que no pudo ser aislado. Por su parte, la reacción de cis-Pt(NO2)2py2 con ClNO dio lugar a la formación de un producto mezcla de Pt(NO2)py2Cl2NO y Pt(NO2)2py2ClNO, por lo cual se supuso que el intermediario de la reacción con ácido clorhídrico podría ser también un derivado nitrosilo. La comparación de los resultados obtenidos con Pt(NO2)2(NH3)2 y Pt(NO2)2py2 indico que en ambos casos la presencia del grupo nitrosonio podía ser explicada por un equilibrio similar al indicado en el punto 5 en conexión con la reacción entre Pt(NO2)4K2 y HCl. Se pudo explicar la mayor labilidad del nitrosil derivado de Pt(NO2)2py2 por la competencia entre NO+ y piridina como aceptoresde electrones retrodonados desde el ion mmetálicocentral, efecto que ttambiénppermitiójustificar la facilidad con que se produce la ooxidacióndel metal platino (IV) en el caso del derivado de Pt(NO2)2py2.
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Los resultados obtenidos permitieron suponer que la reacción entre el ion [Pt(NH3)4]++ y el N2O4 involucraba los iones NO3- y NO+ como entidades reaccionantes, siendo favorecida la disociación heterolítica del N2O4 por la presencia de trazas de agua o por un solvente apropiado. 2, Se estudió la reacción entre N2O4 y PtCl4K2, la cual condujo a la formación de un nitrato-nitrosil derivado del cloroplatinato (II) de potasio, inestable, posiblemente [PtCl4(NO3)NO]K2, obteniéndose como producto final de la reacción mezclas de dicho compuesto con cloro-nitro- y cloro-nitro-nitrato- derivados de platino (II) y platino(IV). 3, Al investigar la acción del N2O4 sobre el Pt(NO2)4K2 se observo que la reacción era muy sensible a cambios en las condiciones de trabajo. En ausencia de solventes, y en presencia de vestigios de humedad o de ácido nítrico, se obtuvo un nitrato-nitrosil derivado, poco estable, impurificado con productos de descomposición y con derivados de platino (IV). En presencia de acetato de etileno o con trazas de humedad, y dejando proseguir la reacción durante un lapso de 3-4 días, se obtuvo el derivado de platino (IV), [Pt(NO2)4(NO3)2]K2. La considerablemente labilidad de los nitrosil-derivados de iones [PtCl4]-- y [Pt(NO2)4]--, comparados con el compuesto análogo derivado del ion [Pt(NH3)4]++ , se atribuyo a la mayor carga formal negativa sobre el ion central, en los aniones complejos de platino (II). 4, Se estudio la reacción entre N2O4 y el ion [Pd(NH3)4]++. Como producto de dicha reacción se obtuvo un nitrato-nitrosil derivado, inestable, en el que los grupos amoniaco habían sido parcialmente reemplazados por grupos nitrato. La comparación de estos resultados con los obtenidos a partir del ion [Pt(NH3)4]++ señalo que la reacción estudiada configuraba un nuevo ejemplo de la ya conocida labilidad de los grupos unidos al ion paladio (II) respecto a reacciones de sustitución. El hecho de que el paladio (II) disponga de orbitales 4d, con menor capacidad de recubrimiento que los orbitales 5d involucrados en el platino(II), justificaría la mayor labilidad del nitrosil-derivado de paladio(II). 5, Se investigo la acción del ácido clorhídrico sobre [Pt(NO2)4]K2 obteniéndose como resultado de esta reacción el compuesto [Pt(NO2)3ClNO]K2, explicándose la presencia del grupo nitrosonio coordinado por un equilibrio del tipo NO+ + H2O ↔ NO2H ↔ NO2- + H+ fuertemente desplazado a la izquierda en medio ácido fuerte. El tratamiento prolongado de las muestras con ácido clorhídrico produjo la oxidación de platino(II) a platino(IV), obteniéndose entonces derivados del ion metálico en su estado de oxidación mas alto, de acuerdo con lo indicado por Vezes (55). 6, Como resultado de la reacción entre cis-Pt(NO2)2(NH3)2 y ácido clorhídrico, se obtuvo el compuesto Pt(NH3)2(NO2)NOCl2, contrariamente a lo indicado por Griffith (38) y confirmando los resultados de Keefoed (57). De la solución acuosa de este producto se pudo obtener por cristalización Pt(NH3)2NO2Cl. En cambio al reaccionar cis-Pt(NO2)2py2 con Hcl se obtuvo como producto final el derivado de platino(IV) Pt(NO2)Cl2py2; en una primera etapa este ataque produjo un compuesto intermedio inestable que no pudo ser aislado. Por su parte, la reacción de cis-Pt(NO2)2py2 con ClNO dio lugar a la formación de un producto mezcla de Pt(NO2)py2Cl2NO y Pt(NO2)2py2ClNO, por lo cual se supuso que el intermediario de la reacción con ácido clorhídrico podría ser también un derivado nitrosilo. La comparación de los resultados obtenidos con Pt(NO2)2(NH3)2 y Pt(NO2)2py2 indico que en ambos casos la presencia del grupo nitrosonio podía ser explicada por un equilibrio similar al indicado en el punto 5 en conexión con la reacción entre Pt(NO2)4K2 y HCl. Se pudo explicar la mayor labilidad del nitrosil derivado de Pt(NO2)2py2 por la competencia entre NO+ y piridina como aceptoresde electrones retrodonados desde el ion mmetálicocentral, efecto que ttambiénppermitiójustificar la facilidad con que se produce la ooxidacióndel metal platino (IV) en el caso del derivado de Pt(NO2)2py2. Fil: Lastres Flores, Luz E.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. application/pdf https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1248_LastresFlores spa Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar Nitrato-nitrosil derivados de Pt(II) y Pd(II) info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n1248_LastresFlores_oai

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