Estudios de complejos halogenados de manganeso con piridina

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El manganeso, en su estado de oxidación + 2 , presenta una configuraciónelectrónica en d5, lo que provoca un comportamiento singular como centro decoordinación de iones o moléculas complejas. Cualquiera sea la forma estereoquímica adoptada, en su estado de altospin, con los cinco electrones del meta...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Marin Miñones, Máximo Alejandro
Otros Autores: Levitus, Rubén
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1964
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1224_MarinMinones
http://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n1224_MarinMinones_oai
Aporte de:
Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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La información bibliográfica además, mostraba confusión en la asignaciónde fórmula y estructura para los complejos de este tipo conocidos. Nosotroshemos recorrido para su estudio a métodos potenciométricos, polarográficos,conductimétricos y de espectrofotometría en infrarrojo como formas de diagnóstico estructural. En compuestos conteniendo el ión manganoso, la piridina puede existircomoligante efectivo o comoión piridinio. Resultan así formas octaédricaspoliméricas del tipo mnpy2X2 o tetraédricas del tipo (pyH)2(MnX4) respectivamente. Estos complejos son lábiles según la clasificación de Pauling y ensolución, sufren disociación hidrolítica total con formación de Mn(H20)6++, Xˉ y piridina libre en un caso y de Mn(H20)6++, Xˉ y piridinio en el otro. En la disolución de complejos con piridina ligada, la hidrólisis liberala base con el consiguiente aumento de pH y descomposición de la solución. Además, la existencia de las reacciones tales como Mnpy2Cl2(s) + HCl (g) ― (pyH)2 MnCl4(s)que hemos confirmado y que se invierten al disolver la sal de piridinio enpiridina pura, nos pareció de interés para dilucidar el equilibrio estereoquímico de estas sustancias. Las evidencias experimentales reunidas indican que: las sustanciasformuladas en la literatura como ácidos del tipo H2(Mnpy2X4) y H2(MnpyX3,(0H))no son tales. Se probó que el catión presente es piridinio y no hidrógeno,y que el agregado de solución concentrada de hidróxido de potasio a susdisoluciones no provoca la precipitación de la sal de potasio correspondiente,sino que entre pH 2,5 y 3,5 se forma el complejo Mnpy2X2. Sedemostró la inexistencia del ión Mnpy2++ en solución por medidas conductimétricas,así como la presencia de tres iones en solución acetónica paralas sales de piridinio del tipo (pyH)2(MnX4), lo que confirma su estructura. La reacción del cloruro de hidrógeno sobre el complejo de piridina Mnpy2Cl2 se interpretó como una sustitución y no como una adición de ligandos. En efecto, creemos que el mecanismo implica un ataque del clorurode hidrógeno sobre la piridina altamente polarizada produciendo su reemplazopor un ión cloruro y la consecuente modificación de la estructura espacialque se hace tetraódrica. La alta polarizabilidad del ión cloruro satisface el principio de laelectroneutralidad con solo cuatro ligandos. La elección de los solventes, para las reacciones en solución resultóprimordial, pués de su polaridad depende en buena medida la configuraciónfinal del halocomplejo. En nitrometano, por ejemplo, el ión manganoso conservasu configuración tetraédrioa al disolver la sal de piridinio((MnX4)ˉ),mientras que en agua adapta la forma octaédrica (Mn(H20)6)++. Se observócolateralmente la insolubilidad de los complejos de piridina en medio acetónico,lo que confirma el mecanismo de disolución que proponemos, conruptura previa del polímero. Se preparó la sustancia Mnpy2Cl2• 2H2O, monómero octaédrico metaestable,como paso intermedio en la formación del polímero. El hecho deque el cloruro de hidrógeno no reacciona sobre este sólido, implica queel mecanismo de eliminación del agua es el que impide la reacción. Se obtuvo también la sal pyH(MnCl3, H2O) con anión polímero que ensolución acuosa muestra un comportamiento en todo semejante al del (pyH)2MnCl4, Hecho seguido a travós de las curvas de titulación paraambas sustancias. El ataque del bióxido de manganeso con ácido clorhídrico en medioacético y en presencia de piridina, condujo a la obtención de un complejoverde oscuro cuyo estudio nos lleva a formularlo como (pyH)2(MnCl5, H2O)con manganeso trivalente. Por descomposición espontánea de este productocon pérdida de cloro y cloruro de piridinio, se obtiene la sal pyH(MnCl3, H2O). El ataque del bióxido de manganeso con ácido bromhidrico concentrado ,condujo, por agregado de piridina, a la formación de un complejo rojo pardoal que hemos formulado como pyH(MnBr3, H2O) en base a nuestros resultados. Su comportamiento es semejante al de las otras sales de la misma familia. A lo largo del presente trabajo, se sugiere modificaciones a lastécnicas de la obtención de complejos, en base al uso de propanona comosolvente, especialmente en la obtención del (pyH)2(MnBr4) y del Mnpy2Br2. Finalmente, las configuraciones espaciales que pueden adoptar losligandos en complejos de manganeso bivalente con piridina, son funciónde la densidad de carga del ión central parcialmente ligado. Como estaes necesariamente baja, la posible deformabilidad de la piridina estámuy disminuida y por tanto es fácilmente reemplazable por el agua.
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Resultó de interés, investigar la estructura de complejos de manganesobivalente en los cuales, el agua, el ión halogenuro y la piridina, puedenactuar como ligantes competitivos, definiendo así , según su caracter,distintas estereoformas para el producto final. La información bibliográfica además, mostraba confusión en la asignaciónde fórmula y estructura para los complejos de este tipo conocidos. Nosotroshemos recorrido para su estudio a métodos potenciométricos, polarográficos,conductimétricos y de espectrofotometría en infrarrojo como formas de diagnóstico estructural. En compuestos conteniendo el ión manganoso, la piridina puede existircomoligante efectivo o comoión piridinio. Resultan así formas octaédricaspoliméricas del tipo mnpy2X2 o tetraédricas del tipo (pyH)2(MnX4) respectivamente. Estos complejos son lábiles según la clasificación de Pauling y ensolución, sufren disociación hidrolítica total con formación de Mn(H20)6++, Xˉ y piridina libre en un caso y de Mn(H20)6++, Xˉ y piridinio en el otro. En la disolución de complejos con piridina ligada, la hidrólisis liberala base con el consiguiente aumento de pH y descomposición de la solución. Además, la existencia de las reacciones tales como Mnpy2Cl2(s) + HCl (g) ― (pyH)2 MnCl4(s)que hemos confirmado y que se invierten al disolver la sal de piridinio enpiridina pura, nos pareció de interés para dilucidar el equilibrio estereoquímico de estas sustancias. Las evidencias experimentales reunidas indican que: las sustanciasformuladas en la literatura como ácidos del tipo H2(Mnpy2X4) y H2(MnpyX3,(0H))no son tales. Se probó que el catión presente es piridinio y no hidrógeno,y que el agregado de solución concentrada de hidróxido de potasio a susdisoluciones no provoca la precipitación de la sal de potasio correspondiente,sino que entre pH 2,5 y 3,5 se forma el complejo Mnpy2X2. Sedemostró la inexistencia del ión Mnpy2++ en solución por medidas conductimétricas,así como la presencia de tres iones en solución acetónica paralas sales de piridinio del tipo (pyH)2(MnX4), lo que confirma su estructura. La reacción del cloruro de hidrógeno sobre el complejo de piridina Mnpy2Cl2 se interpretó como una sustitución y no como una adición de ligandos. En efecto, creemos que el mecanismo implica un ataque del clorurode hidrógeno sobre la piridina altamente polarizada produciendo su reemplazopor un ión cloruro y la consecuente modificación de la estructura espacialque se hace tetraódrica. La alta polarizabilidad del ión cloruro satisface el principio de laelectroneutralidad con solo cuatro ligandos. La elección de los solventes, para las reacciones en solución resultóprimordial, pués de su polaridad depende en buena medida la configuraciónfinal del halocomplejo. En nitrometano, por ejemplo, el ión manganoso conservasu configuración tetraédrioa al disolver la sal de piridinio((MnX4)ˉ),mientras que en agua adapta la forma octaédrica (Mn(H20)6)++. Se observócolateralmente la insolubilidad de los complejos de piridina en medio acetónico,lo que confirma el mecanismo de disolución que proponemos, conruptura previa del polímero. Se preparó la sustancia Mnpy2Cl2• 2H2O, monómero octaédrico metaestable,como paso intermedio en la formación del polímero. El hecho deque el cloruro de hidrógeno no reacciona sobre este sólido, implica queel mecanismo de eliminación del agua es el que impide la reacción. Se obtuvo también la sal pyH(MnCl3, H2O) con anión polímero que ensolución acuosa muestra un comportamiento en todo semejante al del (pyH)2MnCl4, Hecho seguido a travós de las curvas de titulación paraambas sustancias. El ataque del bióxido de manganeso con ácido clorhídrico en medioacético y en presencia de piridina, condujo a la obtención de un complejoverde oscuro cuyo estudio nos lleva a formularlo como (pyH)2(MnCl5, H2O)con manganeso trivalente. Por descomposición espontánea de este productocon pérdida de cloro y cloruro de piridinio, se obtiene la sal pyH(MnCl3, H2O). El ataque del bióxido de manganeso con ácido bromhidrico concentrado ,condujo, por agregado de piridina, a la formación de un complejo rojo pardoal que hemos formulado como pyH(MnBr3, H2O) en base a nuestros resultados. Su comportamiento es semejante al de las otras sales de la misma familia. A lo largo del presente trabajo, se sugiere modificaciones a lastécnicas de la obtención de complejos, en base al uso de propanona comosolvente, especialmente en la obtención del (pyH)2(MnBr4) y del Mnpy2Br2. Finalmente, las configuraciones espaciales que pueden adoptar losligandos en complejos de manganeso bivalente con piridina, son funciónde la densidad de carga del ión central parcialmente ligado. Como estaes necesariamente baja, la posible deformabilidad de la piridina estámuy disminuida y por tanto es fácilmente reemplazable por el agua. Fil: Marin Miñones, Máximo Alejandro. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. application/pdf https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1224_MarinMinones spa Universidad de Buenos Aires. 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