Estudios Sintéticos y Mecanísticos de Reacciones Orgánicas Radicalarias Iniciadas Mediante Procesos Fotorredox

In the present document, a thorough study of synthetic and mechanistic aspects of radical perfluoroalkylation reactions of three families of organic compounds, i.e.: electron-rich (hetero)aromatic compounds, sulfides and olefins, is illustrated. The electrophilic perfluoroalkyl radical species are g...

Descripción completa

Guardado en:
Detalles Bibliográficos
Autor principal: Yerien, Damian E.
Otros Autores: Barata-Vallejo, Sebastián
Formato: Tesis doctoral acceptedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica 2019
Materias:
Fotocatalisis
Perfluoralquilación
Ciencias de la vida
Acceso en línea:http://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=posgraafa&cl=CL1&d=HWA_6384
https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/collect/posgraafa/index/assoc/HWA_6384.dir/6384.PDF
Aporte de:
Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA) de Universidad de Buenos Aires
id I28-R145-HWA_6384
record_format dspace
institution Universidad de Buenos Aires
institution_str I-28
repository_str R-145
collection Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA)
language Español
orig_language_str_mv spa
topic Fotocatalisis
Perfluoralquilación
Ciencias de la vida
spellingShingle Fotocatalisis
Perfluoralquilación
Ciencias de la vida
Yerien, Damian E.
Estudios Sintéticos y Mecanísticos de Reacciones Orgánicas Radicalarias Iniciadas Mediante Procesos Fotorredox
topic_facet Fotocatalisis
Perfluoralquilación
Ciencias de la vida
description In the present document, a thorough study of synthetic and mechanistic aspects of radical perfluoroalkylation reactions of three families of organic compounds, i.e.: electron-rich (hetero)aromatic compounds, sulfides and olefins, is illustrated. The electrophilic perfluoroalkyl radical species are generated through visible-light photoredox catalysis. The thesis will highlight the following aspects: (i) a synthetic methodology using Rose Bengal as organic photocatalyst for homolytic aromatic substitution reactions of aniline derivatives with perfluoroalkyl moieties which will include the perfluoroalkylation of compounds with pharmacological activity; (ii) being the role of additives in the optimization of photocatalytic reactions a subject of great relevance, a chapter will be devoted to studying the use of additives and sacrificial donors in the radical substitution reactions of anilines, pyridines and pyrimidines with perfluoroalkyl groups. Emphasis will be made on the development of photoactive radical initiators based on Electron Donor Acceptor complexes between nitrogen-organic bases and perfluoroalkyl iodides; (iii) the perfluoroalkylation reactions of organic sulfides by means of photoinitiated radical nucleophilic substitutions (SRN) will be discussed in Chapter IV. Examples of sulfides of biological and biotechnological relevance will be studied. (iv) A novel photocatalytic methodology will be presented for the perfluoroalkylation reactions of organic sulfides and (hetero)aromatic compounds utilizing the low power irradiation source from red LEDs. (v) As final Chapter, a comprehensive, comparative and integrative study of three photocatalytic systems absorbing at three different wavelengths (violet, green, and red regions of the electromagnetic spectrum) will be investigated for three families of organic substrates (arenes, olefins, and sulfides) in terms of quantum yields, chain lengths, and quenching fractions, in order to irrevocably establish the reaction pathways and mechanistic details underlying in the substitutions with perfluoroalkyl groups. This latter study, will cast light on the presence of open and/or closed photocatalytic cycles
author2 Barata-Vallejo, Sebastián
author_facet Barata-Vallejo, Sebastián
Yerien, Damian E.
format Tesis doctoral
Tesis doctoral
acceptedVersion
author Yerien, Damian E.
author_sort Yerien, Damian E.
title Estudios Sintéticos y Mecanísticos de Reacciones Orgánicas Radicalarias Iniciadas Mediante Procesos Fotorredox
title_short Estudios Sintéticos y Mecanísticos de Reacciones Orgánicas Radicalarias Iniciadas Mediante Procesos Fotorredox
title_full Estudios Sintéticos y Mecanísticos de Reacciones Orgánicas Radicalarias Iniciadas Mediante Procesos Fotorredox
title_fullStr Estudios Sintéticos y Mecanísticos de Reacciones Orgánicas Radicalarias Iniciadas Mediante Procesos Fotorredox
title_full_unstemmed Estudios Sintéticos y Mecanísticos de Reacciones Orgánicas Radicalarias Iniciadas Mediante Procesos Fotorredox
title_sort estudios sintéticos y mecanísticos de reacciones orgánicas radicalarias iniciadas mediante procesos fotorredox
publisher Universidad de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica
publishDate 2019
url http://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=posgraafa&cl=CL1&d=HWA_6384
https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/collect/posgraafa/index/assoc/HWA_6384.dir/6384.PDF
work_keys_str_mv AT yeriendamiane estudiossinteticosymecanisticosdereaccionesorganicasradicalariasiniciadasmedianteprocesosfotorredox
_version_ 1840330166615670784
spelling I28-R145-HWA_63842025-07-11 In the present document, a thorough study of synthetic and mechanistic aspects of radical perfluoroalkylation reactions of three families of organic compounds, i.e.: electron-rich (hetero)aromatic compounds, sulfides and olefins, is illustrated. The electrophilic perfluoroalkyl radical species are generated through visible-light photoredox catalysis. The thesis will highlight the following aspects: (i) a synthetic methodology using Rose Bengal as organic photocatalyst for homolytic aromatic substitution reactions of aniline derivatives with perfluoroalkyl moieties which will include the perfluoroalkylation of compounds with pharmacological activity; (ii) being the role of additives in the optimization of photocatalytic reactions a subject of great relevance, a chapter will be devoted to studying the use of additives and sacrificial donors in the radical substitution reactions of anilines, pyridines and pyrimidines with perfluoroalkyl groups. Emphasis will be made on the development of photoactive radical initiators based on Electron Donor Acceptor complexes between nitrogen-organic bases and perfluoroalkyl iodides; (iii) the perfluoroalkylation reactions of organic sulfides by means of photoinitiated radical nucleophilic substitutions (SRN) will be discussed in Chapter IV. Examples of sulfides of biological and biotechnological relevance will be studied. (iv) A novel photocatalytic methodology will be presented for the perfluoroalkylation reactions of organic sulfides and (hetero)aromatic compounds utilizing the low power irradiation source from red LEDs. (v) As final Chapter, a comprehensive, comparative and integrative study of three photocatalytic systems absorbing at three different wavelengths (violet, green, and red regions of the electromagnetic spectrum) will be investigated for three families of organic substrates (arenes, olefins, and sulfides) in terms of quantum yields, chain lengths, and quenching fractions, in order to irrevocably establish the reaction pathways and mechanistic details underlying in the substitutions with perfluoroalkyl groups. This latter study, will cast light on the presence of open and/or closed photocatalytic cycles Fil: Yerien, Damian E. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica. Buenos Aires, Argentina Barata-Vallejo, Sebastián Postigo, José Alberto Yerien, Damian E. 2019-12-20 En el presente trabajo de tesis se presenta un estudio sobre los alcances sintéticos y los aspectos mecanísticos de reacciones de perfluoralquilación radicalaria de tres tipos de sustratos orgánicos: compuestos (hetero)aromáticos ricos en electrones, sulfuros orgánicos y alquenos. Se centrará la atención en reacciones que involucran especies radicalarias generadas mediante catálisis fotorredox.\ni) Se ilustrará el desarrollo de una metodología fotosintética utilizando Rosa de Bengala como fotocatalizador para reacciones de sustitución homolítica aromática (SHA) de derivados de anilina con restos perfluoralquílicos, incluyendo ejemplos de compuestos con actividad farmacológica.\nii) Se estudiará el rol de aditivos en las reacciones de sustitución de anilinas, piridinas y pirimidinas con restos perfluoralquílicos, centrando la atención en el desarrollo de iniciadores orgánicos fotoactivos basados en la interacción entre compuestos nitrogenados y yoduros de perfluoralquilo, tales como complejos Electrón Donor-Aceptor.\niii) Se estudiarán reacciones de perfluoralquilación de sulfuros orgánicos mediante sustituciones nucleofílicas radicalarias (SRN) foto-iniciadas. Se presentarán ejemplos de importancia biológica y biotecnológica\niv) Se presentará el desarrollo de una metodología original para la perfluoralquilación de sulfuros orgánicos y compuestos amino(hetero)aromáticos utilizando fotocatálisis con luz roja, con el empleo de fotocatalizadores que absorbe en la región del rojo del espectro electromagnético.\nv) Se compararán tres sistemas fotocatalíticos, utilizando mediciones de rendimientos cuánticos para la evaluación de las propuestas mecanísticas y los largos de cadena radicalaria para los sustratos estudiados. Se agrega además un último tipo de reacción: adición de radicales perfluoralquílicos en olefinas terminales. application/pdf Blanco, Mercedes Rodríguez, Juan Bautista Cabrerizo, Franco Fotocatalisis Perfluoralquilación spa Universidad de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ar/ Ciencias de la vida Doctor de la Universidad de Buenos Aires en Ciencias Químicas, Físicas y Matemáticas Estudios Sintéticos y Mecanísticos de Reacciones Orgánicas Radicalarias Iniciadas Mediante Procesos Fotorredox info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/acceptedVersion http://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=posgraafa&cl=CL1&d=HWA_6384 https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/collect/posgraafa/index/assoc/HWA_6384.dir/6384.PDF

Ejemplares similares