Efectos de superficie e interacción de intercambio en nanopartículas magnéticas.

En este trabajo se presenta un estudio de las propiedades magnéticas de sistemas de nanopartículas compuestos por materiales de diferentes características magnéticas. Este estudio está motivado por el creciente interés que existe en la miniaturización de sistemas y en el desarrollo de nanoestructura...

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Autor principal: Tobia, Dina
Formato: Tesis NonPeerReviewed
Lenguaje:Español
Publicado: 2011
Materias:
Acceso en línea:http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/327/1/1Tobia.pdf
Aporte de:
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Física del estado sólido
Superparamagnetism
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Magnetic nanoparticles
Nanopartículas magnéticas
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Anisotropía magnética
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Campo de intercambio
Chemical synthesis
Síntesis química
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description En este trabajo se presenta un estudio de las propiedades magnéticas de sistemas de nanopartículas compuestos por materiales de diferentes características magnéticas. Este estudio está motivado por el creciente interés que existe en la miniaturización de sistemas y en el desarrollo de nanoestructuras destinadas a diversas aplicaciones tecnológicas. Para poder diseñar un nuevo material es muy importante conocer a priori la evolución de sus propiedades físicas y químicas con el tamaño del sistema, ya que éstas pueden diferir considerablemente respecto de los materiales masivos. El objetivo principal de esta tesis es el estudio de sistemas de nanopartículas bimagnéticas, analizando los efectos de superficies e interfaces cuando el tamaño de las mismas se reduce. Para poder analizar e interpretar el comportamiento en estos sistemas más complejos, también se caracterizaron en forma independiente las fases puras que los constituyen. Las nanopartículas estudiadas en este trabajo fueron sintetizadas por ruta química, lo cual permitió obtener en general sistemas con baja dispersión de tamaños y buena cristalinidad. Las propiedades magnéticas fueron estudiadas en función de campo aplicado y temperatura por magnetización-dc, susceptibilidad-ac y resonancia de espín electrónico (ESR). La caracterización morfológica y estructural de las muestras se realizó empleando diferentes técnicas de microscopía, espectroscopía y difracción, que incluyen microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos-x (XRD), espectroscopía de fotoelectrones de rayos-x (XPS), espectroscopia electrónica de pérdidas de energía (EELS) y difracción de neutrones. En primer lugar se analizó la evolución de las propiedades magnéticas como función del tamaño para sistemas de nanopartículas antiferromagnéticas (AFM) de Cr_2O_3, desde el sistema masivo, hasta nanopartículas de ~ 6 nm de diámetro. Se encontró que a medida que el tamaño de las partículas disminuye, aumenta el desorden estructural y magnético en la superficie. Al reducir el tamaño desde el sistema masivo hasta nanopartículas con diámetros del orden de 30 nm se observó una disminución en la anisotropía magnética, asociada a una reducción de la anisotropía magnetocristalina. Para diámetros menores a 30 nm, el volumen de celda presenta una contracción más importante y se observa un aumento en el campo de irreversibilidad y en el campo coercitivo. Por debajo de este tamaño los efectos de superficie comienzan a gobernar el comportamiento magnético y se observa un aumento en la anisotropía efectiva, asociado al incremento de la anisotropía de superficie. Para analizar la evolución de la anisotropía efectiva en todo el intervalo de tamaños estudiados, se presenta un modelo fenomenológico basado en la evolución del orden estructural y magnético interno con el tamaño. Por otro lado, se estudió el comportamiento magnético de nanopartículas ferromagnéticas (FM) de Co de ~ 1.5 nm de diámetro embebidas en una matriz diamagnética de Al_2O_3 y en una matriz antiferromagnética de Cr_2O_3. A parir de los resultados de mediciones magnéticas en uno y otro sistema se obtuvo evidencia del importante aumento en la estabilidad magnetotérmica cuando las nanopartículas de Co se encuentran rodeadas por los espines de Cr ordenados antiferromagnéticamente. Cuando las nanopartículas de Co están embebidas en la matriz de Al_2O_3 muestran el típico comportamiento de un sistema de momentos magnéticos independientes que se bloquean al disminuir la temperatura, de acuerdo a su anisotropía de partícula monodominio, exhibiendo una temperatura de bloqueo de 14 K. En cambio, cuando las nanopartículas de Co están embebidas en la matriz AFM, se observa un importante aumento en la anisotropía magnética efectiva. El acoplamiento de los espines en la interfaz FM/AFM, conocido como exchange-bias, provee una fuente adicional de anisotropía que permite llevar el límite superparamagnético a temperatura ambiente. La evolución del campo de exchange-bias con la temperatura sigue una función tipo Brillouin, y fue analizada en base al modelo de pared de dominio ferromagnético incompleta (IDW). Debido al reciente desarrollo de nuevos métodos de síntesis, en los últimos años ha cobrado gran interés el estudio de nuevos sistemas de nanopartículas bimagnéticas tipo core/shell, en los cuales las propiedades del core y del shell puedan ser controladas en forma independiente. En este contexto, en este trabajo también se presenta un estudio de las propiedades magnéticas de sistemas de nanopartículas bimagnéticas tipo carozo/cáscara (core/shell) que constan de un carozo o núcleo antiferromagnético de MnO recubierto por una superficie ferrimagnética (FiM) cuya composición cambia según el tamaño de las nanopartículas de MnO. Estos sistemas se conocen con el nombre de core/shell “invertidos” ya que en este caso es la componente AFM la que compone el core de las nanopartículas (contrariamente al típico caso en el que se tiene un core FM o FiM). Esto permite estudiar las propiedades magnéticas como función del tamaño del core AFM. Las nanopartículas más grandes presentan principalmente una superficie de Mn_3O_4, donde los iones de Mn tienen estados de oxidación 2+ y 3+ . Sin embargo, cuando disminuye el tamaño de las nanopartículas de MnO, aumenta de manera considerable la densidad de defectos en la superficie y en ese caso la fase γ-Mn_2O_3, donde todos los iones de manganeso son Mn”3+, pasa a ser la fase más estable para la superficie. Estos sistemas presentan propiedades interesantes, como altos campos coercitivos y de exchange-bias y aumento de la anisotropía del core. A lo largo de este trabajo doctoral se estudiaron sistemas de nanopartículas magnéticas con diferentes características, tanto en fases puras como en compuestos bimagnéticos. En todos los casos se encontró evidencia de un incremento del desorden superficial al reducir el tamaño de las partículas. Los parámetros que determinan el comportamiento magnético de cada sistema resultaron fuertemente dependientes de los efectos de tamaño finito e interfaces.
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Para poder diseñar un nuevo material es muy importante conocer a priori la evolución de sus propiedades físicas y químicas con el tamaño del sistema, ya que éstas pueden diferir considerablemente respecto de los materiales masivos. El objetivo principal de esta tesis es el estudio de sistemas de nanopartículas bimagnéticas, analizando los efectos de superficies e interfaces cuando el tamaño de las mismas se reduce. Para poder analizar e interpretar el comportamiento en estos sistemas más complejos, también se caracterizaron en forma independiente las fases puras que los constituyen. Las nanopartículas estudiadas en este trabajo fueron sintetizadas por ruta química, lo cual permitió obtener en general sistemas con baja dispersión de tamaños y buena cristalinidad. Las propiedades magnéticas fueron estudiadas en función de campo aplicado y temperatura por magnetización-dc, susceptibilidad-ac y resonancia de espín electrónico (ESR). La caracterización morfológica y estructural de las muestras se realizó empleando diferentes técnicas de microscopía, espectroscopía y difracción, que incluyen microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos-x (XRD), espectroscopía de fotoelectrones de rayos-x (XPS), espectroscopia electrónica de pérdidas de energía (EELS) y difracción de neutrones. En primer lugar se analizó la evolución de las propiedades magnéticas como función del tamaño para sistemas de nanopartículas antiferromagnéticas (AFM) de Cr_2O_3, desde el sistema masivo, hasta nanopartículas de ~ 6 nm de diámetro. Se encontró que a medida que el tamaño de las partículas disminuye, aumenta el desorden estructural y magnético en la superficie. Al reducir el tamaño desde el sistema masivo hasta nanopartículas con diámetros del orden de 30 nm se observó una disminución en la anisotropía magnética, asociada a una reducción de la anisotropía magnetocristalina. Para diámetros menores a 30 nm, el volumen de celda presenta una contracción más importante y se observa un aumento en el campo de irreversibilidad y en el campo coercitivo. Por debajo de este tamaño los efectos de superficie comienzan a gobernar el comportamiento magnético y se observa un aumento en la anisotropía efectiva, asociado al incremento de la anisotropía de superficie. Para analizar la evolución de la anisotropía efectiva en todo el intervalo de tamaños estudiados, se presenta un modelo fenomenológico basado en la evolución del orden estructural y magnético interno con el tamaño. Por otro lado, se estudió el comportamiento magnético de nanopartículas ferromagnéticas (FM) de Co de ~ 1.5 nm de diámetro embebidas en una matriz diamagnética de Al_2O_3 y en una matriz antiferromagnética de Cr_2O_3. A parir de los resultados de mediciones magnéticas en uno y otro sistema se obtuvo evidencia del importante aumento en la estabilidad magnetotérmica cuando las nanopartículas de Co se encuentran rodeadas por los espines de Cr ordenados antiferromagnéticamente. Cuando las nanopartículas de Co están embebidas en la matriz de Al_2O_3 muestran el típico comportamiento de un sistema de momentos magnéticos independientes que se bloquean al disminuir la temperatura, de acuerdo a su anisotropía de partícula monodominio, exhibiendo una temperatura de bloqueo de 14 K. En cambio, cuando las nanopartículas de Co están embebidas en la matriz AFM, se observa un importante aumento en la anisotropía magnética efectiva. El acoplamiento de los espines en la interfaz FM/AFM, conocido como exchange-bias, provee una fuente adicional de anisotropía que permite llevar el límite superparamagnético a temperatura ambiente. La evolución del campo de exchange-bias con la temperatura sigue una función tipo Brillouin, y fue analizada en base al modelo de pared de dominio ferromagnético incompleta (IDW). Debido al reciente desarrollo de nuevos métodos de síntesis, en los últimos años ha cobrado gran interés el estudio de nuevos sistemas de nanopartículas bimagnéticas tipo core/shell, en los cuales las propiedades del core y del shell puedan ser controladas en forma independiente. En este contexto, en este trabajo también se presenta un estudio de las propiedades magnéticas de sistemas de nanopartículas bimagnéticas tipo carozo/cáscara (core/shell) que constan de un carozo o núcleo antiferromagnético de MnO recubierto por una superficie ferrimagnética (FiM) cuya composición cambia según el tamaño de las nanopartículas de MnO. Estos sistemas se conocen con el nombre de core/shell “invertidos” ya que en este caso es la componente AFM la que compone el core de las nanopartículas (contrariamente al típico caso en el que se tiene un core FM o FiM). Esto permite estudiar las propiedades magnéticas como función del tamaño del core AFM. Las nanopartículas más grandes presentan principalmente una superficie de Mn_3O_4, donde los iones de Mn tienen estados de oxidación 2+ y 3+ . Sin embargo, cuando disminuye el tamaño de las nanopartículas de MnO, aumenta de manera considerable la densidad de defectos en la superficie y en ese caso la fase γ-Mn_2O_3, donde todos los iones de manganeso son Mn”3+, pasa a ser la fase más estable para la superficie. Estos sistemas presentan propiedades interesantes, como altos campos coercitivos y de exchange-bias y aumento de la anisotropía del core. A lo largo de este trabajo doctoral se estudiaron sistemas de nanopartículas magnéticas con diferentes características, tanto en fases puras como en compuestos bimagnéticos. En todos los casos se encontró evidencia de un incremento del desorden superficial al reducir el tamaño de las partículas. Los parámetros que determinan el comportamiento magnético de cada sistema resultaron fuertemente dependientes de los efectos de tamaño finito e interfaces. In this work we present a study of the magnetic properties of different systems of nanoparticles. This study was motivated by the increasing interest in the miniaturization of magnetic systems as well as the development of nanostructures for several technological applications. In order to fabricate a new device, it is crucial to know a priori the evolution of the physical and chemical properties of its constituting parts, as these properties can differ considerably from those of bulk materials. The main objective of this thesis is the study of bimagnetic nanoparticle systems, analyzing the surface and interface effects as the particle size is reduced from bulk to a few nanometers. In order to understand the magnetic behavior of these complex systems, we have also characterized the single phases. We synthesized different nanoparticle systems through a chemical route, which allowed us to obtain systems with a narrow size distribution and good crystallinity. The magnetic properties were studied using dc-magnetization, ac-susceptibility and electron spin resonance (ESR) techniques as a function of temperature and applied field. The morphological and structural characterization was performed through different techniques, including transmission electron microscopy (TEM), x-ray diffraction (XRD), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electron energy loss spectroscopy (EELS) and neutron diffraction. We first analyzed the evolution of the magnetic properties as a function of the particle size in antiferromagnetic (AFM) Cr_2O_3 particle systems, from bulk to nanoparticles with ~ 6 nm in diameter. We found that, as the particle size diminishes, the surface structural and magnetic disorder enhances. When the size is reduced from the bulk to nanoparticles with diameters of ~ 30 nm we observed a reduction in the magnetic anisotropy, which was related to a decrease in the magnetocrystalline anisotropy. For particles with diameters below 30 nm, the unit cell volume exhibits an important contraction and, simultaneously, an increase in the irreversibility and coercive fields is observed. For particles below this size the surface effects start to govern the magnetic behavior and an enhance in the effective magnetic anisotropy is observed. In order to analyze the evolution of the effective magnetic anisotropy in all the synthesized size range, we present a phenomenological model based on the evolution of the structural and magnetic order with particle size. We have also studied the magnetic properties of ~ 1.5 nm ferromagnetic Co nanoparticles embedded in a diamagnetic Al_2O_3 matrix and in an AFM Cr_2O_3 matrix. From the magnetic characterization performed on both systems, an important enhance of the magneto-thermal stability was observed when the Co nanoparticles are surrounded by antiferromagnetically aligned Cr spins. When the Co nanoparticles are embeded in the Al_2O_3 matrix, they exhibit the typical behavior of independent magnetic nanoparticle moments, which block progressively with decreasing temperature, accordingly to their single domain particle anisotropy. For this system we obtained a mean blocking temperature of < T_B > = 14 K. In contrast, when the Co nanoparticles are embedded in the AFM matrix, an important enhance of the magnetic effective anisotropy is observed. The coupling of the spins located at the FM/AFM interface, known as exchange-bias, provides an additional anisotropy source that shifts the superparamagnetic limit to room temperature. The evolution of the exchange-bias field with temperature follows a Brilloiun function, and it was analyzed on the basis of the incomplete ferromagnetic domain wall (IDW) model, developed originally for thin films. Due to the progress and improvement of several synthesis methods, in the last few years new types of core/shell bimagnetic nanoparticles systems, where the properties of the core and the shell can be controlled independently, have attracted a lot of attention. In this context, we have also studied the magnetic properties of core/shell nanoparticles consisting of an AFM MnO core and a ferrimagnetic (FiM) shell, where the composition of the shell changes with the core size. These are usually called “inverse” core/shell systems as in this case they have an AFM core (as opposed to the typical FM or FiM core). This particular feature allowed us to study the magnetic properties as a function of the AFM core size. The larger nanoparticles present a Mn_3O_4 shell, where the manganese ions are present as Mn"2+ and Mn"3+. However, when the particle size diminishes, the density of defects increases and, consequently, γ-Mn_2O_3 (where all the manganese ions are Mn"3+) is the more stable shell phase. These systems present a number of novel magnetic properties, such as high coercive and exchange-bias fields, and it was also observed an increase in the core anisotropy. Throughout this work we studied different nanoparticle systems, both in pure phases as well as in bimagnetic compounds. In all cases we found evidence of a significant increase in the surface disorder as the particle size was reduced. The parameters that establish the magnetic behavior of each system are strongly influenced by finite-size and surface effects. 2011-03-28 Tesis NonPeerReviewed application/pdf http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/327/1/1Tobia.pdf es Tobia, Dina (2011) Efectos de superficie e interacción de intercambio en nanopartículas magnéticas. / Surface effects and exchange interactión in magnetic nanoparticles. Tesis Doctoral en Física, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro. http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/327/