Estudio de películas ultradelgadas de moléculas orgánicas e inorgánicas : Adsorción, estabilidad térmica, poder de frenado e intercambio de carga

En este trabajo se estudia el crecimiento de películas orgánicas e inorgánicas en diferentes sustratos, y la interacción de protones de baja velocidad con las mismas. En particular, se estudia el auto-ensamblado y la estabilidad térmica de moléculas orgánicas de EP-PTCDI en superficies de Si (111...

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Autor principal: Serkovic Loli, Laura N.
Formato: Tesis NonPeerReviewed
Lenguaje:Español
Publicado: 2010
Materias:
Acceso en línea:http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/153/1/1Serkovic.pdf
Aporte de:
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Adsorption
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Poder de frenado
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Fluorides
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description En este trabajo se estudia el crecimiento de películas orgánicas e inorgánicas en diferentes sustratos, y la interacción de protones de baja velocidad con las mismas. En particular, se estudia el auto-ensamblado y la estabilidad térmica de moléculas orgánicas de EP-PTCDI en superficies de Si (111) y Ag (111) empleando numerosas técnicas de análisis de superficies (AES, UPS, XPS, NEXAFS, STM, AFM, TOF-DRS, TOF-ISS, DFT-VASP); y los procesos de pérdida de energía e intercambio de carga de protones al atravesar láminas delgadas de C, Ag, fluoruros (AlF_3 y LiF) y moléculas orgánicas (EP-PTCDI). En el caso de la adsorción de moléculas de EP-PTCDI sobre el sustrato de Si (111)–(7×7), se observa que para bajas coberturas, las moléculas se adsorben aisladas entre sí, en distintos sitios de adsorción definidos. No se pudo obtener una condición en la cual las moléculas se auto-ensamblen: ni aumentando la cobertura, ni calentando el sustrato al momento de evaporar, ni calentando la muestra luego de adsorber las moléculas. Esto indica que la interacción molécula-sustrato es muy fuerte y mayor a la interacción molécula-molécula. Al formar películas delgadas (~ 20 nm), se observa que las moléculas se agrupan hasta formar islas tridimensionales (3D) que no se unen completamente entre ellas. En el caso de la adsorción de EP-PTCDI sobre el sustrato de Ag (111), se observa que aún para muy bajas coberturas las moléculas empiezan a auto-ensamblarse acostadas casi planas, cerca a los escalones de la superficie hasta formar una monocapa ordenada. Para deposiciones de algunas pocas capas atómicas se observa que la película continúa creciendo ordenadamente, pero comenzando a formar islas 3D; y finalmente para las películas delgadas se observa la formación de islas 3D semiconductoras que no se unen completamente entre sí. La interacción molécula-sustrato (caso de la monocapa) es mayor a la interacción molécula-molécula (multicapa), pero menor que en el caso del sustrato de Silicio. Los cálculos realizados nos confirman la geometría de auto-ensamblado de la primera monocapa y nos permiten interpretar las imágenes de STM y los espectros de UPS de la primera monocapa. Los estudios de la desorción de multicapas de EP-PTCDI nos indican que para temperaturas superiores a 200 ºC la molécula pierde los grupos terminales -EP junto con los átomos de O y N del núcleo de PTCDI, dejando sólo lo que parece ser el núcleo de Perileno de la molécula formando estructuras ordenadas en la superficie. Para el estudio de interacción de iones con láminas delgadas y superficies, se realizan mediciones de la pérdida de energía de protones a bajas velocidades transmitidos a través de películas delgadas de LiF, AlF_3 y EP-PTCDI adsorbidas sobre láminas auto-soportadas de C y Ag. Los resultados del poder de frenado para LiF y AlF_3 muestran un umbral bien definido alrededor de una velocidad media del proyectil de 0.1 u.a. (debido al gap de energía propio de estos aislantes) y a partir de esta velocidad, un incremento lineal con la velocidad. En el caso de la película de EP-PTCDI, el poder de frenado sigue una dependencia lineal proporcional con la velocidad. Los resultados experimentales de los fluoruros y de las moléculas de EP-PTCDI se logran reproducir, sumando el poder de frenado respectivo de cada componente con su estoiquiometría correspondiente (regla de suma de Bragg), para velocidades por encima de ~ 0.3 y 0.2 u.a., respectivamente. Sin embargo, este modelo no reproduce el umbral en velocidades observado experimentalmente en los fluoruros, por lo que en este trabajo se desarrolló un modelo sin parámetros libres que considera a los electrones de valencia excitados como electrones libres, pero con una restricción en la sección eficaz de transporte que incluye una transferencia mínima de energía debida al gap de energía. Este modelo reproduce bien el comportamiento general y los valores absolutos del poder de frenado en todos los materiales estudiados, que incluyen aislantes con grandes gaps en energía, semiconductores con pequeños gaps en energía y conductores. El umbral en velocidades medido para los fluoruros se describe bien con este modelo. Se completa el estudio de interacción de iones con láminas delgadas y superficies midiendo la fracción de iones transmitidos para cada sistema, y se discuten los resultados experimentales en base a consideraciones cualitativas de procesos de transferencia de carga resonante entre los estados electrónicos del proyectil y de los diferentes blancos. En el caso de las láminas de C se observa que la fracción de iones aumenta con la energía del proyectil. La fracción de iones totales crece desde 7% hasta 23% para 1 y 7.2 keV de energía de salida, respectivamente. La fracción de iones negativos es < 5% en todo el rango energético. A diferencia del C, en el caso de AlF_3 la fracción de iones totales es mayor, aproximadamente constante y aumenta para energías menores de 2 keV llegando a ser del 35% mientras que para energías entre 2 y 6.4 keV es del orden de 28%. La fracción de iones negativos es menor que en el caso de C, alrededor de 2%. En el caso de LiF; la fracción de iones totales varía entre 15 y 25% para energías de salida del proyectil entre 0 y 5.5 keV. La fracción de iones negativos crece con la energía de salida hasta un 4% y a partir de los 3 keV permanece constante. Finalmente, en el caso de las moléculas orgánicas, se realizan mediciones de la fracción de iones a una dada energía en función del espesor de la película de EP-PTCDI. Se observa que la fracción de iones en EP-PTCDI llega al equilibrio para espesores mayores a 80 Å.
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En particular, se estudia el auto-ensamblado y la estabilidad térmica de moléculas orgánicas de EP-PTCDI en superficies de Si (111) y Ag (111) empleando numerosas técnicas de análisis de superficies (AES, UPS, XPS, NEXAFS, STM, AFM, TOF-DRS, TOF-ISS, DFT-VASP); y los procesos de pérdida de energía e intercambio de carga de protones al atravesar láminas delgadas de C, Ag, fluoruros (AlF_3 y LiF) y moléculas orgánicas (EP-PTCDI). En el caso de la adsorción de moléculas de EP-PTCDI sobre el sustrato de Si (111)–(7×7), se observa que para bajas coberturas, las moléculas se adsorben aisladas entre sí, en distintos sitios de adsorción definidos. No se pudo obtener una condición en la cual las moléculas se auto-ensamblen: ni aumentando la cobertura, ni calentando el sustrato al momento de evaporar, ni calentando la muestra luego de adsorber las moléculas. Esto indica que la interacción molécula-sustrato es muy fuerte y mayor a la interacción molécula-molécula. Al formar películas delgadas (~ 20 nm), se observa que las moléculas se agrupan hasta formar islas tridimensionales (3D) que no se unen completamente entre ellas. En el caso de la adsorción de EP-PTCDI sobre el sustrato de Ag (111), se observa que aún para muy bajas coberturas las moléculas empiezan a auto-ensamblarse acostadas casi planas, cerca a los escalones de la superficie hasta formar una monocapa ordenada. Para deposiciones de algunas pocas capas atómicas se observa que la película continúa creciendo ordenadamente, pero comenzando a formar islas 3D; y finalmente para las películas delgadas se observa la formación de islas 3D semiconductoras que no se unen completamente entre sí. La interacción molécula-sustrato (caso de la monocapa) es mayor a la interacción molécula-molécula (multicapa), pero menor que en el caso del sustrato de Silicio. Los cálculos realizados nos confirman la geometría de auto-ensamblado de la primera monocapa y nos permiten interpretar las imágenes de STM y los espectros de UPS de la primera monocapa. Los estudios de la desorción de multicapas de EP-PTCDI nos indican que para temperaturas superiores a 200 ºC la molécula pierde los grupos terminales -EP junto con los átomos de O y N del núcleo de PTCDI, dejando sólo lo que parece ser el núcleo de Perileno de la molécula formando estructuras ordenadas en la superficie. Para el estudio de interacción de iones con láminas delgadas y superficies, se realizan mediciones de la pérdida de energía de protones a bajas velocidades transmitidos a través de películas delgadas de LiF, AlF_3 y EP-PTCDI adsorbidas sobre láminas auto-soportadas de C y Ag. Los resultados del poder de frenado para LiF y AlF_3 muestran un umbral bien definido alrededor de una velocidad media del proyectil de 0.1 u.a. (debido al gap de energía propio de estos aislantes) y a partir de esta velocidad, un incremento lineal con la velocidad. En el caso de la película de EP-PTCDI, el poder de frenado sigue una dependencia lineal proporcional con la velocidad. Los resultados experimentales de los fluoruros y de las moléculas de EP-PTCDI se logran reproducir, sumando el poder de frenado respectivo de cada componente con su estoiquiometría correspondiente (regla de suma de Bragg), para velocidades por encima de ~ 0.3 y 0.2 u.a., respectivamente. Sin embargo, este modelo no reproduce el umbral en velocidades observado experimentalmente en los fluoruros, por lo que en este trabajo se desarrolló un modelo sin parámetros libres que considera a los electrones de valencia excitados como electrones libres, pero con una restricción en la sección eficaz de transporte que incluye una transferencia mínima de energía debida al gap de energía. Este modelo reproduce bien el comportamiento general y los valores absolutos del poder de frenado en todos los materiales estudiados, que incluyen aislantes con grandes gaps en energía, semiconductores con pequeños gaps en energía y conductores. El umbral en velocidades medido para los fluoruros se describe bien con este modelo. Se completa el estudio de interacción de iones con láminas delgadas y superficies midiendo la fracción de iones transmitidos para cada sistema, y se discuten los resultados experimentales en base a consideraciones cualitativas de procesos de transferencia de carga resonante entre los estados electrónicos del proyectil y de los diferentes blancos. En el caso de las láminas de C se observa que la fracción de iones aumenta con la energía del proyectil. La fracción de iones totales crece desde 7% hasta 23% para 1 y 7.2 keV de energía de salida, respectivamente. La fracción de iones negativos es < 5% en todo el rango energético. A diferencia del C, en el caso de AlF_3 la fracción de iones totales es mayor, aproximadamente constante y aumenta para energías menores de 2 keV llegando a ser del 35% mientras que para energías entre 2 y 6.4 keV es del orden de 28%. La fracción de iones negativos es menor que en el caso de C, alrededor de 2%. En el caso de LiF; la fracción de iones totales varía entre 15 y 25% para energías de salida del proyectil entre 0 y 5.5 keV. La fracción de iones negativos crece con la energía de salida hasta un 4% y a partir de los 3 keV permanece constante. Finalmente, en el caso de las moléculas orgánicas, se realizan mediciones de la fracción de iones a una dada energía en función del espesor de la película de EP-PTCDI. Se observa que la fracción de iones en EP-PTCDI llega al equilibrio para espesores mayores a 80 Å. In this work we study the growth of organic and inorganic films on different substrates, and the interaction of low velocity protons with the films. In particular, we study the selfassembly and thermal stability of organic molecules of EP-PTCDI on Si (111) and Ag (111) surfaces, using numerous surface analysis techniques (AES, UPS, XPS, NEXAFS, STM, AFM, TOF-DRS, TOF-ISS, DFT-VASP); and the processes of energy loss and charge exchange of protons traversing thin films of C, Ag, fluorides (AlF_3 and LiF) and organic molecules (EP-PTCDI). In the case of the adsorption of EP-PTCDI molecules on the Si (111)-(7×7) substrate, we see that for low coverages, the molecules adsorb isolated from each other, in different defined adsorption sites. If we increase the adsorption dose, or adsorb the molecules on a hot substrate or do a posterior annealing of the evaporated sample, we don’t get a condition where the molecules self-assemble. This indicates that the molecule-substrate interaction is stronger than the molecule-molecule one. When we form thin films (~ 20 nm), we see that the molecules group together until they form three-dimensional (3D) islands that do not coalesce completely. In the case of the adsorption of EP-PTCDI molecules on a Ag (111) surface, we still see that for low coverages the molecules start to self-assemble lying almost flat near the surface steps until they form an ordered monolayer. For depositions of some atomic layers, we see that the film continues growing orderly, but starts to form 3D islands, and finally for thin films we see the formation of 3D semiconductor islands that don’t coalesce completely. The molecule-substrate interaction (monolayer case) is bigger than the molecule-molecule interaction (multilayer case), but smaller than in the case of the Silicon substrate. The calculations performed confirm us the geometry of the self-assembled first monolayer and allow us to interpret the STM images and UPS spectra of the first monolayer. The desorption studies of the EP-PTCDI multilayer indicate us that for temperatures above 200 ºC, the molecule looses its –EP endgroups together with the O and N atoms of the PTCDI nucleus, leaving only what seems to be the Perylene nucleus of the molecule forming ordered structures on the surface. For the interaction of ions with thin films and surfaces study, we have performed energy loss measurements of low velocity protons traversing through thin films of LiF, AlF_3 and EP-PTCDI adsorbed on self-supported C and Ag foils. The stopping power results for LiF and AlF_3 show a well defined velocity threshold around a mean ion velocity of 0.1 a.u. (due to the energy gap characteristic of these insulators) and from this velocity, a linear increase with velocity. In the EP-PTCDI case, the stopping power follows a linear dependence with the ion velocity. The experimental results of the fluorides and of the EP-PTCDI molecules are explained by Bragg’s additivity rule for velocities above ~ 0.3 and 0.2 a.u., respectively. However, this model doesn’t reproduce the velocity threshold observed for the fluorides this is why in this work we develop a parameter-free model that considers the excited valence electrons as free electrons, but with a restriction in the transport cross section that includes a minimum energy transfer due to the energy gap. This model reproduces quite well the general behaviour, and the absolute values of the stopping power in all the studied materials, that include big energy gap insulators, small energy gap semiconductors and conductors. The velocity threshold measured for fluorides is also well described by this model. We complete the interaction of ions with thin films and surfaces study by measuring the ion fraction transmitted for each system, and we discuss the experimental results based on qualitative considerations of charge transfer resonant processes between the projectile electronic states and the different targets. In the case of C films, we see that the ion fraction increases with the projectile energy. The total ion fraction increases from 7% to 23% for 1 and 7.2 keV exit energy, respectively. The negative ion fraction is small (< 5%) in all the energy range. Unlike the Carbon case, in the AlF_3 case, the total ion fraction is bigger, approximately constant and increases for energies smaller than 2 keV up to 35% whereas for energies between 2 and 6.4 keV is around 28%. The negative ion fraction is smaller than in the case of Carbon, around 2%. In the LiF case, the total ion fraction varies between 15 and 25% for projectile exit energies between 0 and 5.5 keV. The negative ion fraction grows with the exit energy up to 4% and from 3 keV it stays constant. Finally, in the organic molecules case, we perform experiments of the ion fraction for a given energy as a function of the EP-PTCDI film thickness. We find out that the ion fraction in EP-PTCDI reaches equilibrium for thicknesses higher than 80 Å. 2010-03 Tesis NonPeerReviewed application/pdf http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/153/1/1Serkovic.pdf es Serkovic Loli, Laura N. (2010) Estudio de películas ultradelgadas de moléculas orgánicas e inorgánicas : Adsorción, estabilidad térmica, poder de frenado e intercambio de carga / Study of ultrathin films of organic and inorganic molecules: Adsorption, thermal stability, stopping power and charge exchange. Tesis Doctoral en Física, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro. http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/153/