Nanopartículas de metales no nobles como catalizadores en síntesis orgánica : estudio de dispersiones sobre polímeros y soportes inorgánicos

En la presente Tesis Doctoral se describe la síntesis y caracterización de nanopartículas de cobre, cobalto, manganeso, titanio y oro, tanto soportadas como sin soportar, para su aplicación en diversas transformaciones químicas de gran interés en síntesis orgánica, con el objeto principal de desarr...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Nador, Fabiana Gabriela
Otros Autores: Radivoy, Gabriel Eduardo
Formato: tesis doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2014
Materias:
Química
Nanopartículas
Metales no nobles
Acceso en línea:http://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/51
Aporte de:
Repositorio Institucional Universidad Nacional del Sur (UNS) de Universidad Nacional del Sur
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description En la presente Tesis Doctoral se describe la síntesis y caracterización de nanopartículas de cobre, cobalto, manganeso, titanio y oro, tanto soportadas como sin soportar, para su aplicación en diversas transformaciones químicas de gran interés en síntesis orgánica, con el objeto principal de desarrollar nuevos catalizadores que presenten elevada actividad catalítica, y que al mismo tiempo sean económicos, amigables con el medioambiente y fácilmente recuperables. En primer lugar, se describe la metodología empleada para la síntesis de las distintas nanopartículas metálicas por reducción de las correspondientes sales metálicas, a través sistemas del tipo MCln-Liareno( cat.), MClnBmH2O-Li-areno(cat.) o MCln-Li-areno(cat.)/H2. La elección de uno u otro sistema está relacionada con la transformación química a estudiar, así, en las reacciones de acoplamiento se utilizaron las correspondientes sales metálicas anhidras, mientras que en las reacciones de reducción, en las cuales es necesaria una fuente de hidrógeno, se utilizaron las sales metálicas hidratadas o las sales anhidras en atmósfera de hidrógeno. A continuación, se detalla la caracterización completa de todos los catalizadores sintetizados, haciendo uso de distintas técnicas analíticas: microscopía de transmisión electrónica (TEM), energía dispersiva de rayos X (EDX), difracción de rayos X (XRD), reducción a temperatura programada (TPR), área superficial por adsorción de N2 (BET), espectroscopia de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis), espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y espectrometría de absorción atómica (AAS). En una segunda parte, se describen los sistemas reactivos empleados para promover una gran variedad de reacciones de acoplamiento, junto con los resultados y conclusiones obtenidas a partir de cada estudio. De esta manera, a través de sistemas del tipo MCl2-Li-DTBB(cat.) (M = Co o Ti) se llevó a cabo el acoplamiento reductivo de compuestos carbonílicos para obtener selectivamente dioles u olefinas. El sistema CuCl2-Li-DTBB(cat.) se empleó para promover el homoacoplamiento de alquinos terminales dando lugar a la obtención de diinos simétricos. Por su parte, el sistema Li areno(cat.), en ausencia de nanopartículas metálicas, fue capaz de promover la aminación reductiva directa de aldehídos tanto alifáticos como aromáticos. Se describe también, la preparación de nanopartículas de cobre soportadas sobre un soporte magnético, y su aplicación en diversas reacciones de acoplamiento, tales como el homoacoplamiento de alquinos terminales, la cicloadición 1,3-dipolar de azidas orgánicas y alquinos terminales, el acoplamiento tricomponente de aldehídos, alquinos terminales y aminas secundarias, y la N-arilación de imidazoles. Se estudió en este caso, la recuperación y reutilización del catalizador, aprovechando las propiedades magnéticas del mismo. Finalmente, se describen los sistemas reactivos empleados para llevar a cabo distintas reacciones de reducción. Los hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHs) fueron eficientemente reducidos a través de sistemas del tipo MCl2BmH2O-Li (M = Co o Mn, m = 2, 4), actuando el mismo PAH como areno transportador de electrones. En este caso, también se obtuvieron productos marcados isotópicamente con deuterio, a través del empleo de las correspondientes sales metálicas hidratadas con agua deuterada. Además, se estudiaron sistemas reactivos del tipo MCln-Li-DTBB(cat.)/H2 (Au o Cu), para la generación de nanopartículas de cobre u oro, desnudas o soportadas sobre sílica o materiales mesoporosos (MCM-41), con la finalidad de estudiar la hidrogenación selectiva del enlace C=O en aldehídos a,b-insaturados. Se realizó un estudio comparativo entre los distintos catalizadores empleados, evaluando parámetros de importancia tales como su actividad catalítica, selectividad y conversión hacia el producto deseado.
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