Catalizadores de cobre, plata y oro soportados sobre óxidos mesoporosos u óxidos reducibles : aplicación en reacciones de hidrogenación y de oxidación de interés en Química Fina

Durante el presente trabajo de tesis se prepararon nanopartículas de cobre, oro y plata, soportadas en óxidos de diferente naturaleza. Estos soportes fueron tradicionales (SiO2 y γ-Al2O3), mesoporosos (MCM-41 y MCM-48) y óxidos reducibles (CeO2, α-Fe2O3). Los catalizadores fueron preparados por...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor principal: Gutierrez, Victoria Soledad
Otros Autores: Volpe, María A.
Formato: tesis doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2013
Materias:
Química
Catalizadores cobre
Plata y oro
Hidrogenación
Oxidación
Acceso en línea:http://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/508
Aporte de:
Repositorio Institucional Universidad Nacional del Sur (UNS) de Universidad Nacional del Sur
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description Durante el presente trabajo de tesis se prepararon nanopartículas de cobre, oro y plata, soportadas en óxidos de diferente naturaleza. Estos soportes fueron tradicionales (SiO2 y γ-Al2O3), mesoporosos (MCM-41 y MCM-48) y óxidos reducibles (CeO2, α-Fe2O3). Los catalizadores fueron preparados por Impregnación Húmeda, por Deposición- Precipitación y a partir de nanopartículas generadas por reducción rápida de sales metálicas. Las muestras fueron caracterizadas principalmente por EXAFS, XANES, COFTIR, TEM, XRD y TPR. Los catalizadores se evaluaron en reacciones de interés para Química Fina: la hidrogenación selectiva de cinamaldehído o crotonaldehído y en la oxidación parcial del alcohol bencílico. Ambas se llevaron a cabo en fase líquida, en modo Batch, a fin de analizar el desempeño del catalizador en condiciones operacionales cercanas a las industriales. En el primer caso se empleó H2 como reductor y en el otro, aire como agente oxidante. El empleo del agua como solvente fue analizado para el caso de la oxidación parcial de alcohol. En todos los casos se analizó el reuso y la estabilidad de los catalizadores. Para las hidrogenaciones del cinamaldehído y crotonaldehído se determinó la actividad y la selectividad al alcohol insaturado (producto deseado) en condiciones de fase líquida (0,8 MPa, 100 °C). Se comprobó que el oro es intrínsecamente no selectivo, como contraste las nanopartículas de cobre presentan una selectividad intrínseca elevada. Dichas conclusiones se basaron en el análisis de los resultados catalíticos de partículas de cobre y oro sin soportar y de los correspondientes a catalizadores soportados sobre óxidos inertes, γ-Al2O3, SiO2, MCM-41 y MCM-48. Los resultados obtenidos sobre los diferentes catalizadores de cobre soportados muestran un incremento en la selectividad deseada, consecuencia de la transferencia de electrones desde el soporte (CeO2 y α-Fe2O3) hacia las nanopartículas de cobre o debido a la presencia de especies de Cu(I) generadas sobre los óxidos mesoporosos (de acuerdo a los resultados de caracterización por CO-FTIR y XRD). Para los catalizadores de cobre previamente calcinados, se concluyó sobre la existencia de transferencia de hidrógeno del solvente isopropanol. Para algunas formulaciones (Cu/γ-Al2O3 y Cu/SiO2) la selectividad se incrementó por dicho efecto. En forma general, los catalizadores de cobre presentaron una actividad (expresada como moles convertidos por unidad de masa y de tiempo) mucho menor que la correspondiente a los catalizadores basados en platino, tomados estos últimos como referencia. En cuanto a los valores de TOF del cobre también fueron menores que los de platino (en el rango de 1-3 x 10-3 s-1), salvo en el caso del soporte hematita que mostró un valor de aproximadamente 1x 10-2 s-1. Se estudió la hidrogenación del cinamaldehído en un medio supercrítico (scCO2 o scCO2 + Isoporopanol) empleando los catalizadores de cobre, con el objetivo de elevar la actividad de este metal. Efectivamente se observó un notorio incremento de la actividad, pero no se alcanzó la selectividad deseada. Al efectuar la comparación con los catalizadores de platino, medidos bajo condiciones supercríticas, no se alcanza la elevada selectividad del metal noble (90%) al emplear cobre. La oxidación parcial del alcohol bencílico fue estudiada a fin de determinar la actividad y la selectividad al benzaldehído (producto deseado) en condiciones de fase líquida (0,4 MPa, 120 °C) empleando agua como solvente. La selectividad deseada es del 100%, para catalizadores a base de cobre, aunque los valores de TOF fueron bajos entre 1 y 8 x 10-3 s-1 (en los catalizadores de Pt el TOF fue de aproximadamente de 2 x 10-2 s-1). Por el contrario los sistemas basados en metales nobles (AuH/MCM-48, AuNPs/MCM-41, Au/α-Fe2O3 y Au/CeO2 mostraron relativamente elevadas actividades (TOF entre 1 y 4 x 10-2 s-1) que resultan similares o mayores a las desarrolladas sobre catalizadores de Pt. En cuanto a la selectividad, para los catalizadores soportados sobre MCM y hematita la selectividad fue del 100%, mientras que para los catalizadores sobre ceria se observó una pérdida de selectividad a causa de la formación de ácido benzoico. Los catalizadores de plata no fueron extensamente estudiados, principalmente porque no se logró depositar cargas relativamente altas de este metal en las MCM. Los resultados indican que la plata, al igual que el oro, no es intrínsecamente selectiva para las reacciones de hidrogenación parcial. En cuanto a la oxidación el catalizador de plata, Ag/MCM-48 mostró una actividad intrínseca baja, menor a 0,1 x 10-6 moles/ g s, y si bien la selectividad al aldehído fue del 100%, los niveles de conversión fueron demasiado bajos para una aplicación práctica.

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