Estrategias de muestreo en simulación molecular con cuerpos rígidos : evaluación crítica y aplicación al cálculo de energía libre de solvatación
La presente investigación se centra en dos ejes principales. El primero está relacionado con metodologías de muestreo para la simulación de moléculas modeladas como cuerpos rígidos. Utilizando dichas metodologías fue posible desarrollar un segundo eje de investigación, el cual tiene como objeto d...
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| Autor principal: | |
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| Otros Autores: | |
| Formato: | tesis doctoral |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
2018
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| Materias: | |
| Acceso en línea: | http://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/4182 |
| Aporte de: |
| Sumario: | La presente investigación se centra en dos ejes principales. El primero está relacionado con
metodologías de muestreo para la simulación de moléculas modeladas como cuerpos rígidos.
Utilizando dichas metodologías fue posible desarrollar un segundo eje de investigación,
el cual tiene como objeto de estudio a los cálculos de energía libre de solvatación y de
propiedades termodinámicas relacionadas. El Capítulo 3 tiene como objeto de estudio al método de Monte Carlo Híbrido (MCH)
aplicado a la simulación de cuerpos rígidos. Se realizó un estudio sistemático de la eficiencia
de MCH, y se desarrolló un procedimiento de optimización en línea que permite obtener
parámetros óptimos o cuasi-óptimos de MCH para los sistemas en fase líquida investigados:
propano, benceno y agua. La implementación de MCH, realizada en LAMMPS, fue motivada
por aspectos objetables del método del ensamble expandido: usualmente se combinan pasos
de DM y MC violando la condición del balance detallado de probabilidad y, además, no se
realiza una equilibración luego de las transiciones entre los macroestados.
En el Capítulo 4 se realiza una validación empírica del método del ensamble expandido,
para lo cual se determinó un perfil de energía libre “correcto”, que se obtuvo a partir de
muestras independientes de cada macroestado empleando MCH. Asimismo, se evaluaron
diferentes frecuencias de transición entre los macroestados, y en todos los casos el perfil
de energía libre coincide con el resultado de referencia. De este análisis se desprende que
los aspectos objetables no introducen errores sistemáticos importantes, y se concluye que el
muestreo secuencial del ensamble expandido con DM y MC arroja resultados confiables.
La validación del método del ensamble expandido permitió abordar el desafío de predecir
la solvatación en líquidos iónicos y calcular propiedades macroscópicas requeridas en el
diseño de procesos químicos, tal como se detalla en el Capítulo 5. El CO2 proveniente
de procesos de combustión constituye una de las fuentes principales de gases de efecto
invernadero de generación antropogénica y el potencial de [emim][B(CN)4] para su captura
ha sido recientemente reportado. Con fines comparativos, se analizaron los solventes
[emim][B(CN)4] y [emim][Tf2N], tanto en la condición de dilución infinita, como en altas
concentraciones. Las simulaciones confirmaron lo observado experimentalmente, en tanto
se requiere de una presión considerablemente menor en [emim][B(CN)4] para obtener una
misma molalidad de CO2. Por otra parte, se predijeron los coeficientes de actividad a dilución
infinita de los solutos hexano, benceno, ciclohexano, etanol y agua en [emim][B(CN)4], y se
compararon con valores experimentales reportados recientemente en la literatura.
Finalmente, en el Capítulo 6 se exponen las conclusiones y consideraciones finales de la
presente investigación, como también algunas sugerencias para trabajos futuros.
En el Capítulo 1 se introducen conceptos de Mecánica Estadística y Simulación Molecular
(SM) que han sido fundamentales para el desarrollo de esta tesis. A esto antecede una revisión
bibliográfica en la cual se destacan factores determinantes para que la Simulación Molecular
constituya actualmente una herramienta de investigación en la Ingeniería Química.
En el Capítulo 2 se analizan y desarrollan métodos de Dinámica Molecular (DM) de
cuerpos rígidos en los ensambles NVE y NVT, motivado principalmente por resultados
insatisfactorios obtenidos con un integrador NVT implementado en softwares muy utilizados
por la comunidad de SM, y que acopla termostatos independientes a los grados de libertad
traslacionales y rotacionales. En particular, para el sistema de agua líquida, dicha estrategia
no logra reproducir la temperatura especificada, inclusive para un paso de tiempo pequeño de
1 fs. Ante esto, es natural preguntarse si el problema podría estar vinculado con el integrador
NVE, que es la base del método NVT. Una anomalía detectada fue la violación del teorema de
equipartición de la energía cinética, lo cual tiene origen en la discretización de la integración
numérica. Esto ya ha sido reportado en la literatura, pero sólo se mostró el efecto de esos
errores sobre diversas propiedades termodinámicas y, hasta donde se sabe, no existen trabajos
que hayan revisado el método NVT mencionado. Esto motivó la derivación de un integrador
NVE con una formulación matemática simplificada de las ecuaciones de movimiento. En la
presente investigación se demuestra que el origen de las anomalías está relacionado con la
disparidad de los momentos de inercia. Además, se presenta un procedimiento simple para
disminuir el efecto de los errores de discretización, que viene dado por la redistribución de
las masas atómicas. |
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