Estrategias de muestreo en simulación molecular con cuerpos rígidos : evaluación crítica y aplicación al cálculo de energía libre de solvatación

La presente investigación se centra en dos ejes principales. El primero está relacionado con metodologías de muestreo para la simulación de moléculas modeladas como cuerpos rígidos. Utilizando dichas metodologías fue posible desarrollar un segundo eje de investigación, el cual tiene como objeto d...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Silveira, Ana Jorgelina
Otros Autores: Pereda, Selva
Formato: tesis doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2018
Materias:
Acceso en línea:http://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/4182
Aporte de:Repositorio Institucional Universidad Nacional del Sur (UNS) de Universidad Nacional del Sur Ver origen
Descripción
Sumario:La presente investigación se centra en dos ejes principales. El primero está relacionado con metodologías de muestreo para la simulación de moléculas modeladas como cuerpos rígidos. Utilizando dichas metodologías fue posible desarrollar un segundo eje de investigación, el cual tiene como objeto de estudio a los cálculos de energía libre de solvatación y de propiedades termodinámicas relacionadas. El Capítulo 3 tiene como objeto de estudio al método de Monte Carlo Híbrido (MCH) aplicado a la simulación de cuerpos rígidos. Se realizó un estudio sistemático de la eficiencia de MCH, y se desarrolló un procedimiento de optimización en línea que permite obtener parámetros óptimos o cuasi-óptimos de MCH para los sistemas en fase líquida investigados: propano, benceno y agua. La implementación de MCH, realizada en LAMMPS, fue motivada por aspectos objetables del método del ensamble expandido: usualmente se combinan pasos de DM y MC violando la condición del balance detallado de probabilidad y, además, no se realiza una equilibración luego de las transiciones entre los macroestados. En el Capítulo 4 se realiza una validación empírica del método del ensamble expandido, para lo cual se determinó un perfil de energía libre “correcto”, que se obtuvo a partir de muestras independientes de cada macroestado empleando MCH. Asimismo, se evaluaron diferentes frecuencias de transición entre los macroestados, y en todos los casos el perfil de energía libre coincide con el resultado de referencia. De este análisis se desprende que los aspectos objetables no introducen errores sistemáticos importantes, y se concluye que el muestreo secuencial del ensamble expandido con DM y MC arroja resultados confiables. La validación del método del ensamble expandido permitió abordar el desafío de predecir la solvatación en líquidos iónicos y calcular propiedades macroscópicas requeridas en el diseño de procesos químicos, tal como se detalla en el Capítulo 5. El CO2 proveniente de procesos de combustión constituye una de las fuentes principales de gases de efecto invernadero de generación antropogénica y el potencial de [emim][B(CN)4] para su captura ha sido recientemente reportado. Con fines comparativos, se analizaron los solventes [emim][B(CN)4] y [emim][Tf2N], tanto en la condición de dilución infinita, como en altas concentraciones. Las simulaciones confirmaron lo observado experimentalmente, en tanto se requiere de una presión considerablemente menor en [emim][B(CN)4] para obtener una misma molalidad de CO2. Por otra parte, se predijeron los coeficientes de actividad a dilución infinita de los solutos hexano, benceno, ciclohexano, etanol y agua en [emim][B(CN)4], y se compararon con valores experimentales reportados recientemente en la literatura. Finalmente, en el Capítulo 6 se exponen las conclusiones y consideraciones finales de la presente investigación, como también algunas sugerencias para trabajos futuros. En el Capítulo 1 se introducen conceptos de Mecánica Estadística y Simulación Molecular (SM) que han sido fundamentales para el desarrollo de esta tesis. A esto antecede una revisión bibliográfica en la cual se destacan factores determinantes para que la Simulación Molecular constituya actualmente una herramienta de investigación en la Ingeniería Química. En el Capítulo 2 se analizan y desarrollan métodos de Dinámica Molecular (DM) de cuerpos rígidos en los ensambles NVE y NVT, motivado principalmente por resultados insatisfactorios obtenidos con un integrador NVT implementado en softwares muy utilizados por la comunidad de SM, y que acopla termostatos independientes a los grados de libertad traslacionales y rotacionales. En particular, para el sistema de agua líquida, dicha estrategia no logra reproducir la temperatura especificada, inclusive para un paso de tiempo pequeño de 1 fs. Ante esto, es natural preguntarse si el problema podría estar vinculado con el integrador NVE, que es la base del método NVT. Una anomalía detectada fue la violación del teorema de equipartición de la energía cinética, lo cual tiene origen en la discretización de la integración numérica. Esto ya ha sido reportado en la literatura, pero sólo se mostró el efecto de esos errores sobre diversas propiedades termodinámicas y, hasta donde se sabe, no existen trabajos que hayan revisado el método NVT mencionado. Esto motivó la derivación de un integrador NVE con una formulación matemática simplificada de las ecuaciones de movimiento. En la presente investigación se demuestra que el origen de las anomalías está relacionado con la disparidad de los momentos de inercia. Además, se presenta un procedimiento simple para disminuir el efecto de los errores de discretización, que viene dado por la redistribución de las masas atómicas.