"Propiedades adsortivas de átomos, dímeros y trímeros de Au en MgO : efecto del soporte y del tamaño de partícula"

En catálisis heterogénea, las propiedades reactivas de las partículas metálicas soportadas dependen del tamaño de la partícula y del sitio específico del soporte en donde la partícula se adhiere. Se sabe que cuando un óxido es usado como soporte, los agregados metálicos interaccionan preferentemente...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor principal: Fuente, Silvia Andrea
Otros Autores: Ferullo, Ricardo Mario
Formato: tesis doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2010
Materias:
átomos
catálisis heterogénea
partículas metálicas
Acceso en línea:http://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/2043
Aporte de:
Repositorio Institucional Universidad Nacional del Sur (UNS) de Universidad Nacional del Sur
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description En catálisis heterogénea, las propiedades reactivas de las partículas metálicas soportadas dependen del tamaño de la partícula y del sitio específico del soporte en donde la partícula se adhiere. Se sabe que cuando un óxido es usado como soporte, los agregados metálicos interaccionan preferentemente con las vacancias de oxígeno superficiales. En particular, en MgO el tipo de vacancia más estudiado es el centro Fs generado por la pérdida de un átomo de O neutro; como consecuencia, en la cavidad quedan atrapados dos electrones. En este trabajo se estudia la adsorción de átomos, dímeros y trímeros de Au en diferentes sitios de MgO, tanto en sitios aniónicos (O2-) como en vacancias Fs ubicados en terraza, borde y esquina. Se analizan sus propiedades químicas utilizando al monóxido de nitrógeno (NO) como molécula de prueba. Todos los cálculos se realizaron utilizando el formalismo DFT (Teoría del Funcional de la Densidad) y el modelo de clusters. Los aspectos analizados fueron: 1) el estudio de la interfaz Au/MgO; 2) la adsorción de NO sobre Au/MgO; y 3) la formación de dímeros de NO como posibles especies intermediarias. Cuando las partículas de Au se unen al soporte a través de los sitios aniónicos, la carga que adquiere la partícula metálica es pequeña. El enlace entre la partícula y el óxido es fundamentalmente originado por la polarización de la partícula de oro. En cambio, sobre sitios Fs la carga acumulada en la propia cavidad se transfiere parcialmente al Au. Estas partículas cargadas negativamente se encuentran ligadas a un número determinado de cationes Mg2+, por lo que la interacción del Au en sitios Fs tiene un fuerte componente iónico. Los resultados indican que los sitios Fs, particularmente los ubicados en defectos topológicos, son centros de alta reactividad para la captura de átomos, dímeros y trímeros. Por otro lado, la adsorción de NO es más fuerte en las partículas con número impar de átomos de Au (Au1 y Au3) que en Au2. En los primeros casos, la molécula de NO (un radical) enlaza con otro sistema de capa abierta generando un fuerte enlace covalente. En términos generales, la interacción Au-NO parece estar gobernada por el valor del spin (por átomo de Au) presente en la partícula metálica. En general, la interacción Au-NO es insensible al sitio topológico donde se enlaza la partícula de Au; es decir, la fuerza de este enlace sufre poco al variar la coordinación de los sitios superficiales donde se ubica el agregado de Au. Las partículas Au1 y Au3 también resultan muy activas para la formación del dímero N2O2. En particular, sobre Au1 ubicado en Fs (terraza) la energía de formación del dímero es muy importante. En este caso el dímero se vuelca a la superficie mediante la formación de un enlace electrostático entre un O del dímero y un Mg2+ superficial. Al acercar una tercera molécula de NO al dímero ligado al Au1, se produce la reacción hacia N2O y NO2 sin barrera de activación. Por lo tanto, la especie N2O2 actúa como intermediario hacia la formación de los productos finales.
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