Fotoquímica de ésteres carboxílicos y sulfónicos de estrona en medio homogéneo y micro heterogéneo : mecanismos de reacción y aplicaciones en síntesis

El presente trabajo de Tesis Doctoral está subdividido en seis capítulos. El primer capítulo describe los antecedentes relevantes publicados en la literatura sobre el fotorreordenamiento de Fries de sustratos aromáticos, su aplicación en síntesis orgánica, así como la fotoquímica de sustratos estero...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor principal: Quindt, Matías Iván (Autor, autor)
Otros Autores: Bonesi, Sergio Mauricio (Orientador), Ramírez, Javier Alberto (Orientador, codir), Rodríguez, Juan Bautista (cons), Marino, María Carla (jurado), Lagorio, María Gabriela (jurado), Lorente, Carolina (jurado)
Formato: Tesis Libro
Lenguaje:Español
Publicado: 12/2022
Materias:
Aporte de:Registro referencial: Solicitar el recurso aquí
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245 1 0 |a Fotoquímica de ésteres carboxílicos y sulfónicos de estrona en medio homogéneo y micro heterogéneo :  |b mecanismos de reacción y aplicaciones en síntesis 
246 3 1 |a Photochemistry of carboxylic and sulfonic esters of estrone in homogeneous and micro-heterogeneous media :   |b reaction mechanisms and synthetic applications 
260 |c 12/2022 
300 |a 335, [10] p. :  |b il., gráfs., tablas 
502 |b Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Orgánica  |c Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales  |d 2022-12-19 
506 |2 openaire 
518 |o Fecha de publicación en la Biblioteca Digital FCEN-UBA 
520 3 |a El presente trabajo de Tesis Doctoral está subdividido en seis capítulos. El primer capítulo describe los antecedentes relevantes publicados en la literatura sobre el fotorreordenamiento de Fries de sustratos aromáticos, su aplicación en síntesis orgánica, así como la fotoquímica de sustratos esteroidales. El segundo capítulo aborda el estudio de la fotoquímica de 3-acil derivados de estrona y 17-norestrona en medio homogéneo analizándose los aspectos fotofísicos, de fotosensibilización y fotoquímico preparativo. El análisis de la distribución de productos permitió demostrar que durante la irradiación de dichos sustratos ocurren competitivamente dos reacciones fotoquímicas: el fotorreordenamiento de Fries y la fotorreacción de Norrish Tipo I. Finalmente, se propuso un mecanismo de reacción que se ajustó a los resultados experimentales obtenidos. En el tercer capítulo se extendió el estudio fotoquímico en solución de una serie de derivados de aril y metil sulfonatos de estrona y 17-norestrona. El análisis de la distribución de productos luego de la irradiación de los sustratos esteroidales mostró que ocurren competitivamente tres reacciones fotoquímicas: el fotorreordenamiento de Fries, la fotorreacción de Norrish Tipo I y la reacción de fotosolvólisis. En este capítulo también se analizaron los aspectos fotofísicos, de fotosensibilización y fotoquímico preparativo proponiéndose un mecanismo de reacción adecuado. En el capítulo cuarto se estudia la fotoquímica de una serie de esteres carboxílicos y sulfónicos derivados de estrona y 17-norestrona en medio micro heterogéneo empleando diferentes surfactantes iónicos (catiónicos y aniónicos) y neutro. La primera parte de este capítulo describe los experimentos realizados con el objeto de mostrar que los esteroides se localizan dentro de la cavidad hidrofóbica de la micela a través de métodos espectroscópicos. La segunda parte ilustra la fotorreactividad de los ésteres en estos medios restringidos demostrando una significativa selectividad de formación a favor de los regio isómeros orto-reordenados. El quinto capítulo de este trabajo de Tesis describe los resultados obtenidos al estudiar el fotorreordenamiento de Fries de una serie de carboxilatos α,β-insaturados de estrona en distintas condiciones de reacción lográndose preparar una serie de 4-cromanonas, flavanonas, flavonas y auronas fusionadas al anillo aromático A de los esteroides. En el capítulo sexto se detalla la metodología de trabajo y las técnicas experimentales utilizadas.  |l spa 
520 3 |a The current Doctoral Thesis is subdivided in six chapters. The first chapter is dedicated to the relevant background already published in the literature regarding the photo-Fries rearrangement reaction of aromatic substrates, the application in organic synthesis as well as the photochemistry of steroid substrates. The second chapter deals with the photochemistry of 3-acylestrone and 3-acyl-17-norestrone derivatives in homogeneous medium where the photophysic, photosensitization and preparative photochemistry aspects have been studied. The product distribution analysis demonstrated that two competitive photochemical reactions occur: the photo-Fries rearrangement and the Norrish Type I reactions. Finally, a reaction mechanism was proposed taking into account the experimental evidences. In the third chapter, the preparative photochemistry of some estrone and 17-norestrone aryl and methyl sulfonates has been studied in solution under direct UV irradiation. The analysis of the product distribution indicated that three competitive photoreactions takes place such as the photo-Fries rearrangement, the Norrish Type I and the photosolvolysis reactions. The photophysic, photosensitization and preparative photochemical behaviors were also discussed and a reaction mechanism was proposed. The fourth chapter describes the photochemistry of a series of carboxylic and sulfonic esters of estrone and 17-norestrone derivatives in micro-heterogeneous media using different ionic (cationic and anionic) and neutral surfactants. The first section of this chapter deals with the localization of the steroids within the hydrophobic core of the micelles using different spectroscopic methods. The second part describes the photochemical reactivity of the esters within the confined media demonstrating a significant selectivity in favor of the formation of the ortho-regioisomers over estrone (or 17-norestrone). The fifth chapter describes the results obtained in the study of the photo-Fries rearrangement reaction of a series of estrone α,β-unsaturated esters under different reaction conditions, providing the formation of 4- chromanones, flavanones, flavones and aurones fused to the A ring of the steroid moiety. Finally, the last chapter gives the synthetic and photochemical methodologies as well as the experimental details.  |l eng 
540 |2 cc  |f https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar 
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