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<dc:title>Propiedades magnéticas y electrónicas de perovskitas con electrones fuertemente correlacionados.</dc:title>
<dc:title_english>Magnetic and electronic propierties of perovskites with strongly correlated electrons.</dc:title_english>
<dc:creator>Buitrago Piñeros, Ivón R.</dc:creator>
<dc:subject>Materia condensada</dc:subject>
<dc:subject>Física</dc:subject>
<dc:subject>Magnons</dc:subject>
<dc:subject>Magnones</dc:subject>
<dc:subject>Phase diagrams</dc:subject>
<dc:subject>Diagramas de fase</dc:subject>
<dc:subject>[Nickelates</dc:subject>
<dc:subject>Niquelatos</dc:subject>
<dc:subject>Iron-copper oxides</dc:subject>
<dc:subject>Óxidos de hierro-cobre</dc:subject>
<dc:subject>Change disproportionation</dc:subject>
<dc:subject>Desproporcionación de carga</dc:subject>
<dc:subject>Half-doped manganites</dc:subject>
<dc:subject>Manganitas semidopadas]</dc:subject>
<dc:description>En esta tesis hemos investigado las propiedades magnéticas y electrónicas de diversos
óxidos de metales de tierras raras y metales de transición con estructura cristalina tipo
perovskita, de interés por sus posibles aplicaciones tecnológicas. Los compuestos estudiados
tienen en común que presentan diagramas de fases que exhiben varias fases con
ordenamientos complejos de carga, orbital y de espın acoplados, dificultándose su estudio
experimental por las correlaciones entre los distintos grados de libertad involucrados. Más
aun, todos ellos presentan distintos grados de disproporcionación de carga y no está claramente
identificado el ordenamiento magnético en el estado fundamental. En esta tesis
hemos propuesto modelos simplificados para la descripción de varios de estos materiales
y empleamos técnicas apropiadas para la investigación de sus propiedades.
La tesis consta de dos partes. En la primera, estudiamos la dinámica de espines para
investigar indirectamente la naturaleza del estado fundamental de carga y magnético
para diversos materiales. En particular estudiamos los óxidos de manganeso laminares
R_1−xD_1+xMnO_4 y bilaminares R_2−2xD_1+2xMn_2O_7 (R=tierras raras, D=alcalinotérreos), y
los óxidos de níquel RNiO_3 (R= tierras raras). En la segunda parte de la tesis, proponemos
el primer modelo que permite explicar la transición de fase inducida por temperatura en la
perovskita doble CaCu_3Fe_4O_12, a través de un mecanismo que involucra las correlaciones
electrónicas entre los sitios de Fe.
Concretamente, para las manganitas laminares del tipo La_0.5Sr_1.5MnO_4 [Senff et al.,
Phys. Rev. Lett. 96, 257201 (2006)] y bilaminares Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 [Johnstone et al.,
Phys. Rev. Lett. 109, 237202 (2012)] existen resultados experimentales de dispersión
inelástica de neutrones (INS), en que se han determinado algunas bandas de mangones para
estos compuestos. Los autores de estos estudios han remarcado que sus resultados para
estas manganitas semidopadas son consistentes con un estado fundamental con el ordenamiento
magnético característico de una fase antiferromagnética de tipo CE generalizada,
habiendo sido la fase CE original propuesta por J. Goodenough para las manganitas de
lantano semidopadas La_0.5D_0.5MnO_3 [Phys. Rev. 100, 564 (1955)]. Asimismo, estos autores
afirman que sus resultados permiten excluir la fase de dímeros o de polarones Zener
(ZP) propuesta por Daoud-Aladine, para explicar sus datos de difracción de neutrones
en Pr_0.6Ca_0.4MnO_3 [Phys. Rev. Lett. 89, 097205 (2002)]. Mas alla de estos dos escenarios,
Efremov, Van den Brink y Khomskii propusieron una nueva fase, que denominaron fase
intermedia [Nat. Mater. 3, 853 (2004)], la cual indicaron podría ser relevante para reconciliar
diversos aspectos de las fases CE y de polarones ZP, e interpolar entre dichas
fases. Nuestro trabajo de investigación es el primero en el que se estudia la dinámica de
espines de la fase intermedia e indirectamente se la usa para investigar el posible estado
fundamental de las manganitas semidopadas. La fase intermedia consta de dímeros de
espın ubicados a lo largo de las cadenas zig-zag presentes en los planos de las manganitas
semidopadas. Los dímeros pueden constar de dos espines de distinta magnitud, como
una forma de representar la posible disproporcionación de carga de los Mn. Además se
propone que los dímeros consecutivos en las cadenas puedan no ser paralelos entre sí.
En nuestro estudio para las manganitas laminares y bilaminares, propusimos un modelo
de espines localizados e interactuantes, con el cual encontramos que la fase intermedia
es estable para espines clásicos. En el caso cuántico, calculamos las excitaciones magnéticas
del modelo para la fase intermedia. Realizamos un estudio exhaustivo del efecto que
tienen sobre las bandas de magnones varios de los parámetros de acoplamiento magnético
incluidos en el modelo, en particular los nuevos que proponemos para mejorar los
ajustes previos de los experimentos de INS para La_0.5Sr_1.5MnO_4, Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7
y Nd_0.5Sr_0.5MnO_3 [Ulbrich et al., Phys. Rev. B. 84, 094453 (2011)]. Además, al analizar
la estabilidad de la fase intermedia cuántica con el modelo propuesto, encontramos que
la fase intermedia ortogonal, con ángulo π/2 tal como fue propuesta por Efremov et al.
no resulta estable. Para la manganita laminar La_0.5Sr_1.5MnO_4, para la cual se midieron
solo las excitaciones magnéticas hasta 40 meV, pudimos ajustar los magnones medidos
tanto en base a fases CE generalizadas como mediante una fase de dímeros [Buitrago
y Ventura, J. Supercond. Nov. Magn. 26 (6), 2303 (2012)]. En nuestro trabajo
para manganitas bilaminares [Buitrago I. et al., enviado a publicar en J. Magn.
Magn. Mater (enero 2018)] también encontramos que aparecen diferencias entre las
excitaciones de las diversas fases bajo estudio, principalmente en las bandas de magnones
por encima de la brecha de energía en el espectro de excitaciones (por encima de
40 meV). Por esto, consideramos que con los resultados experimentales disponibles para
manganitas laminares aún no puede excluirse ninguna de las propuestas para el estado
fundamental, siendo esencial contar con mediciones de magnones por encima de la brecha
de energía. Además, analizando ajustes para los mangones medidos alrededor de la
brecha de energía para la manganita iluminar Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 hemos encontrado
en nuestro trabajo que es posible obtener un mejor ajuste de las excitaciones magnéticas
reportadas. En particular, introduciendo un nuevo acoplamiento magnético a segundos
vecinos entre cadenas, no tenido en cuenta antes, podemos describir la curvatura de la
dispersión que presentan las excitaciones en distintos caminos de la ZB, no descriptos los
ajustes previos de sus experimentos por Johnstone et al.. Nuestros estudios para la fase
intermedia nos permiten concluir que la descripción óptima de la dinámica de espines
medida experimentalmente en manganitas semidopadas se obtiene suponiendo que los
espines de los dímeros ubicados a lo largo de las cadenas zig-zag son paralelos.
Para los niquelatos de tierras raras RNiO_3 con estructura de perovskita, estudiados
como posibles compuestos multiferroicos, existen también diversas fases magnéticas propuestas
para el estado fundamental a bajas temperaturas. En este caso por un lado, el
vector de onda magnético característico da origen a una estructura magnética inusual, en
la que cada sitio de Ni se acopla ferromagnéticamente con tres de sus primeros vecinos
y antiferromagnéticamente con los tres restantes [García et al., Europhys. Lett., 20 (3),
241 (1992), Muñoz et al., J. Salid Statu Chem. 182, 1982 (2009)]. Por otra parte, se ha
confirmado que existe un cierto grado de disproporcionación de carga en los iones de Ni
en la serie RNiO_3 (R= Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu) [Alonso et al., Phys. Rev. Lett. 82, 3871
(1999)] donde en lugar de la valencia nominal Ni"3+ estos pueden tener el estado de valencia
mixta Ni"(3-δ)+ y Ni(3+δ)+, sin que se haya alcanzado un acuerdo sobre el valor preciso
de δ. Al considerar el posible ordenamiento tipo NaCl de los iones Ni"(3-δ)+ y Ni"(3+δ)+ y
el vector de onda característico de la estructura magnética, existen al menos tres fases
compatibles con estos hallazgos experimentales. Se trata de la fase colonial S propuesta
a partir de experimentos de difracción de rayos X y de neutrones para PrNiO_3 y NdNiO_3
por García et al., así como para HoNiO_3 [Medarde et al., Phys. Rev. B 64,144417 (2001)];
la fase colineal T propuesta a partir de cálculos DFT [Giovannetti et al., Phys. Rev. Lett.
103, 156401 (2009)]; y la fase no-colineal N motivada por experimentos dispersión de
rayos X suaves resonantes en los bordes L_2,3 del Ni y el Nd para NdNiO_3 [Scagnoli et al.,
Phys. Rev. B 73, 100409 (2006)]. Dado que estas fases son difíciles de distinguir a partir de
experimentos de difracción, es útil contar con predicciones de las excitaciones magnéticas
para ellas. En tal sentido, hemos calculado las excitaciones magnéticas de una cadena de
espines unidimensional (1D), que resultarían para las fases colineal y no-colineal propuestas
para estos materiales. A partir de un modelo simplificado de momentos localizados
interactuantes, encontramos que, aun sin considerar la estructura tridimensional, existen
diferencias notables en las bandas de magnones obtenidas para cada fase. En particular,
los espectros de magnones para las fases colineal y no colineal exhiben diferencias en el
número de bandas de magnones, y además la disproporcionación de carga en los sitios de
Ni también afecta de diferente forma las excitaciones de cada fase. Estas diferencias predichas
en nuestro trabajo [Buitrago y Ventura, J. Magn. Magn. Mater., 394, 148
(2015)] posibilitarían identificar con experimentos de dispersión inelástica de neutrones,
hasta ahora inexistentes, cuál es fase presente entre las diversas propuestas bajo análisis.
En la segunda parte de la tesis pasamos a estudiar las perovskitas dobles ACu_3Fe_4O_12
(A=Ca, Sr, Y, Ce y lantánidos), para las cuales experimentalmente se han encontrado
diferentes tipos de transiciones de fase inducidas por temperatura, asociadas a distintos
mecanismos de relajación del estado de oxidación inusualmente alto del Fe en estos compuestos.
Para la perovskita doble CaCu_3Fe_4O_12 el estado Fe"4+ en la fase paramagneticametálica de alta temperatura se relaja desproporcionando la carga en los sitios de Fe,
de forma que por debajo de ∼210 K se encuentra Fe"3+ y Fe"5+ en la misma proporción en una fase ferrimagnética-aislante [Yamada et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 7032
(2008)]. En contraste, en la perovskita LaCu_3Fe_4O_12 el estado Fe"3.75+, presente en la fase
paramagnética-metálica de altas temperaturas, se transforma en Fe"3+ en la fase antiferromagnetica-aislante por debajo 393 K. Con lo cual, en lugar de una disproporcionación de
carga en los Fe ocurre una transferencia de carga del Cu al Fe [Long et al., Nature 458,
60 (2009)]. En el caso de las soluciones solidas La_xCa_1−xCu_3Fe_4O_12 con x = 0.5, 0.75, 1 el
problema es más complejo, habiendo indicios de una separación de fases en las muestras,
presentándose al bajar la temperatura transferencia de carga Cu-Fe en una parte de la
muestra y a menor temperatura disproporcionación de carga en los Fe en el resto de la
muestra [Chen et al., Sci. Rep. 2, 449 (2012)].
Para el LaCu_3Fe_4O_12, existía un modelo microscópico que reproduce las principales
características de las transiciones de fase inducidas por temperatura o presión [Allub y
Alascio, J. Phys.: Condens. Matter. 24, 495601 (2012)]. Además, existen varios trabajos
basados en cálculos de primeros principios usando la teoría de la funcional densidad (DFT)
[como por ej. Alippi et al., Eur. Phys. J. B 85, 82 (2012)] que han discutido las propiedades
electrónicas y magnéticas de este compuesto. En comparación, para el CaCu_3Fe_4O_12,
el mas simple de los compuestos con disproporcionación de carga en los Fe que ha sido
reportado, sólo existen unos pocos cálculos DFT [como por ej. Hao et al., Phys. Rev.
B 79, 113101 (2009)] que han investigado las propiedades estructurales, electrónicas y
magnéticas del CaCu_3Fe_4O_12, y en particular la valencia y el estado de espın de los Fe
en este compuesto. En esta tesis abordamos el estudio del CaCu_3Fe_4O_12, proponiendo el
primer modelo microscópico efectivo para su descripción, basado en orbitales 3d efectivos
para los sitios de Fe. Por un lado tenemos en cuenta orbitales t_2g efectivos localizados,
representados por un espın S = 3/2 con acoplamientos magnéticos entre ellos. Además,
incluimos dos orbitales itinerantes efectivos degenerados eg, con correlaciones electrónicas
locales y a primeros vecinos, y una integral de salto (hopping) efectiva entre orbitales eg
de la misma simetría, por simplicidad. Mediante un cálculo analítico basado en funciones
de Green para describir las bandas asociadas a los orbitales itinerantes, y una serie
de aproximaciones apropiadas para tratar las diversas correlaciones fuertes e intermedias
incluidas, se determinó la energía libre del sistema. A partir de su minimización numérica,
se obtuvo el diagrama de fases en función de la temperatura y el hopping efectivo
entre los orbitales itinerantes de Fe efectivos, para diferentes parámetros del modelo. El
mismo incluye una fase desproporcionada en carga y paramagnética (D-PM), una fase homogénea en carga y ferrimagnética (H -FiM), además de las dos fases experimentalmente
observadas por Yamada et al. en 2008: una desproporcionada en carga y ferrimagnética
(D-FiM) a bajas temperaturas y una fase homogénea en carga y paramagnética (H-PM)
por encima de 210 K. En nuestro estudio pudimos identificar los parámetros óptimos
del modelo con los cuales se explica la transición de fase experimentalmente observada
[Buitrago et al., enviado para publicación en J. Appl. Phys. (abril 2018)]. En
particular fue posible describir la dependencia con temperatura de la magnetización, y
también la disproporcionación de carga entre Fe, que está de acuerdo con los resultados
Experimentales de corrimiento isométrico. Adicionalmente, en otro rango de parámetros
del modelo, nuestros resultados predicen nuevas fases que exhiben selectividad orbital, es
decir, asimetría en la ocupación de los dos orbitales itinerantes en cada sitio de Fe.
</dc:description>
<dc:description_english>In this Thesis we have investigated the magnetic and electronic properties of a series of
rare-earth metal and transition metal oxides with perovskite-like crystalline structure, of
interest for their possible technological applications. Common to the studied compounds
is the fact that they exhibit phase diagrams, involving complex coupled charge, orbital
and spin orderings, difficulting their experimental study the correlations present between
the different relevant degrees of freedom. Furthermore, all the compounds studied exhibit
different degrees of charge disproportionation and in many cases also the magnetic ordering
of the ground state is not clearly identified. In this Thesis we proposed simplified
models for the description of many of these compounds, and have employed appropriate
techniques to investigate their properties.
The thesis consists of two parts. In the first one, we study the spin dynamics of different
materials in order to indirectly investigate the nature of the charge and magnetic
ground state present. We study in particular the following manganese oxides: layered
R_1−xD_1+xMnO_4 and bilayer R_2−2xD_1+2xMn_2O_7 (R = rare earth, D = alkaline earths) ,
as well as nickel oxides: RNiO3 (R =rare earth). In the second part of the Thesis, we propose
the first microscopic model which allows to describe the temperature-induced phase
transition in the A−site-ordered double perovskite CaCu3Fe4O12, through a mechanism
which involves the electronic correlations between the Fe sites.
Concretely, for layered manganites like La_0.5Sr_1.5MnO_4 [Senff et al., Phys. Rev. Lett.
96, 257-201 (2006)] and bilayer Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7) [Johnstone et al., Phys. Rev. Lett.
109, 237202 (2012)] there are experimental results of inelastic neutron scattering experiments
(INS), through which some magnon bands of these compounds have been determined.
The authors of these studies have remarked that their results for these half-doped
manganites are consistent with the presence of a ground state with the magnetic ordering
characteristic of a generalized CE antiferromagnetic phase, having been the original CE
phase proposed by J. Goodenough [Phys. Rev. 100, 564 (1955)] for the lanthanum halfdoped
manganites La_0.5D_0.5MnO_3. At the same time, the former authors stated that their
INS results allowed to exclude as ground state the Zener polaron dimer phase, proposed by
Daoud-Aladine et al. in Pr_0.6Ca_0.4MnO_3 to explain their neutron diffraction data [Phys.
Rev. Lett. 89, 097205 (2002)]. Beyond these two scenarios, Efremov, Van den Brin
Khomskii proposed a new phase, which was called the intermediate phase [Nat. Mater.
3, 853 (2004)], which they indicated might be relevant to reconcile different aspects of
the CE and Zener polaron phases, and interpolate between them. Our research work is
the first to study the spin dynamics of the intermediate phase, and to indirectly use it
to explore the nature of the fundamental ground state in half-doped manganites. The
intermediate phase consists of spin dimers located along the Mn zig-zag chains present in
the planes of the half-doped manganites. The dimers may be composed by Mn spins of
different magnitudes, representing in this way an eventual Mn charge disproportionation.
The intermediate phase also allows to consider the possibility that the spins of consecutive
dimers along a zig-zag chain are not strictly parallel, an eventual constant rotation angle
between the spin directions of consecutive dimers being present.
To study the spin dynamics of layered and bilayer manganites we proposed a model
consisting of localized and interacting spins, for which we found that the intermediate
phase is stable in the classical limit. In the quantum case, we calculated the magnetic
excitations of the model obtained for the intermediate phase. We made a thorough study
of the effect on the magnon bands of various magnetic coupling parameters included in
the model, in particular the new parameters we introduced to improve previous fits of
the INS experiments in La_0.5Sr_1.5MnO_4, Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 and Nd_0.5Sr_0.5MnO_3 [Ulbrich
et al., Phys. Rev. B. 84, 094453 (2011)]. In addition, from our analysis of the
stability of the quantum intermediate phase, we conclude that the orthogonal intermediate
phase, with π/2 angle between consecutive dimers proposed by Efremov et al. is
unstable. For single-layer manganite La_0.5Sr_1.5MnO_4, for which only the magnon excitations
up to 40 meV were measured [Senff et al., Phys. Rev. Lett. 96, 257-201 (2006)],
we were able to fit the measured magnons with generalized CE phases as well as with a
dimer phase. We predict important differences between the excitations of these different
phases for the higher-energy spin excitation bands, above the gap between the lower and
upper magnons branches (above 40 meV), not yet measured. Our results predict that the
measurement of the magnon branches above the magnon gap, would provide the key to
identify unambiguously the elusive ground state present in the layered half-doped manganites
[I. Buitrago y C. Ventura, J. Supercond. Nov. Magn. 26 (6), 2303
(2012)]. In our study for bilayer manganite Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 [I. Buitrago et al.,
sent to J. Magn. Magn. Mater , Jan. 2018] we also found differences between
the phases under study, mainly for the higher-energy spin excitation bands, above the
magnon gap. With the experimental data now available, none of the proposals for the
ground state of layered manganites can be excluded yet. On the other hand, for bilayer
Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 in our work we found that it is possible to obtain an improved fit of
the magnetic excitations reported [Johnstone et al., Phys. Rev. Lett. 109, 237202 (2012)]
, and in particular that it is possible to describe the curvature of the magnon dispersion
measured along different paths of the BZ not reproduced in previous fits, by including
a new next-nearest-neighbor magnetic coupling, not taken into account before. Finally,
our studies of the intermediate phase, allow us to conclude that the optimal description
of the spin dynamics measured in half-doped manganites is obtained assuming that the
spins of consecutive dimers along the zig-zag chains are parallel.
For the RNiO_3 rare earth nickelates compounds with perovskite structure, which are
investigated as possible multiferroic compounds, also several magnetic phases have been
proposed for the ground state at low temperatures. In this case, the characteristic magnetic
wave vector gives rise to an unusual magnetic structure, in which each Ni site
is ferromagnetically coupled with three of its nearest-neighbors and antiferromagnetically
with the remaining three [Garcia et al., Europhys. Lett., 20 (3), 241 (1992), Muñoz et al.,
J. Solid State Chem. 182, 1982 (2009)]. In addition, it has been confirmed that there is a
certain degree of charge disproportionation in the Ni ions in the series RNiO_3 (R =Ho, Y,
Er, Tm, Yb, Lu) [Alonso et al., Phys. Rev. Lett. 82, 3871 (1999)] where instead of the
nominal valence Ni"3+ these could have the mixed valence state Ni(3−δ)+ and Ni(3+δ)+, without
having been reached an agreement on the precise value of the Ni-disproportionation
δ among different studies. When considering the possible NaCl-type ordering of the
Ni(3−)+ and Ni(3+)+ ions, and the characteristic wave vector of the magnetic structure,
there are at least three phases compatible with these experimental findings. They are:
the colinear phase S, proposed on the basis of X-ray and neutron diffraction experiments
in PrNiO_3 and NdNiO_3 by García et al., as well as for HoNiO_3 [Medarde et al., Phys.
Rev B 64,144417 (2001)]; the colinear phase T proposed from DFT calculations [Giovannetti
et al., Phys. Rev. Lett. 103, 156401 (2009)]; and the non-collinear phase N
proposed on the basis of resonant soft X-ray scattering experiments at the L_2,3-Ni and
-Nd edges for NdNiO3 [Scagnoli et al., Phys. Rev. B 73 , 100409 (2006)]. Since these
phases are difficult to distinguish in diffraction experiments, it is useful to have predictions
of the magnetic excitations expected for each of them. In this context, we have calculated
the magnetic excitations of a one-dimensional (1D) spin chain, such as the ones
included in the collinear and non-collinear phases proposed for these materials. Using a
simplified model of interacting localized moments, we found that, even without considering
the three-dimensional structure, there are significant differences in the magnon bands
resulting for the different phases. In particular, the magnon spectra for the collinear and
non collinear phases show differences in the number of magnon bands, and in addition,
the charge disproportionation in the Ni sites also affects the excitations of each phase in
different ways. These differences predicted in our work [I. Buitrago y C. Ventura,
J. Magn. Magn. Mater., 394, 148 (2015)], would make it possible to distinguish
between them in inelastic neutron scattering experiments, not available yet, and identify
the nature of the ground state among the various proposals under analysis.
In the second part of the Thesis, we studied the A-site-ordered double perovskites
ACu_3Fe_4O_12 (A =Ca, Sr, Y, Ce and lanthanides), for which different types of temperatureinduced
phase transitions have been experimentally reported, associated to different mechanisms
of relaxation of the unusually high oxidation state of Fe in these compounds. For
the CaCu_3Fe_4O_12 double perovskite, the Fe"4+ state in the high-temperature paramagneticmetallic
phase relaxes disproportionating the charge in the Fe sites, so that below ≈ 210
K it was found that Fe"3+ and Fe"5+ are present in the same proportion in a ferrimagneticinsulating
phase [Yamada et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 7032 (2008) ]. In contrast,
in LaCu_3Fe_4O_12 the state Fe"3.75+, present in the paramagnetic-metallic phase at high
temperatures, is transformed into Fe"3+ in the antiferromagnetic-insulator phase below
393 K. Thus, instead of charge disproportionation in Fe, here a charge transfer from Cu
to Fe takes place [Long et al., Nature 458, 60 (2009)]. In the case of the solid solutions
with formula La_xCa_1−xCu_3Fe_4O_12 with x = 0.5, 0.75, 1, the problem becomes more complex,
since both the Cu-Fe intersite charge transfer and the charge disproportionation in
Fe occur [Chen et al., Sci. Rep. 2, 449 (2012)] and there are also indications of phase
separation taking place in the samples. Decreasing temperature, first Cu-Fe charge transfer
takes place in part of the sample, while at a lower temperature Fe presents charge
disproportionation in the rest of the sample.[Chen et al., Sci. Rep. 2, 449 (2012)]
For LaCu_3Fe_4O_12 a microscopic model existed, able to describe the main characteristics
of the phase transitions induced by temperature or pressure [Allub and Alascio, J.
Phys .: Condens. Matter. 24, 495601 (2012)]. In addition, various works based on first
principles calculations using the density functional theory (DFT) [like e.g. Alippi et al.,
Eur. Phys. J. B 85, 82 (2012)] had discussed the electronic and magnetic properties of
this compound. In comparison, for CaCu_3Fe_4O_12, the simplest compound in this family
where Fe charge disproportionation has been reported, there are only a few DFT
calculations [e.g. Hao et al., Phys. Rev. B 79, 113101 (2009)] where the structural,
electronic and magnetic properties, and in particular the valence and the spin state of
the Fe ions, have been investigated. In this Thesis we studied CaCu_3Fe_4O_12, proposing
the first microscopic effective model to describe this compound. The model takes into
account effective 3d-orbitals for the Fe sites. On one hand, we assumed localized effective
t_2g orbitals, represented by a spin S = 3/2 and magnetic coupling between them. We
also included two effective itinerant degenerate eg orbitals, with local and next-neighbor
electronic correlations, as well as an effective hopping between eg orbitals of the same symmetry,
for simplicity. By an analytical calculation based on Green’s functions to describe
the bands associated to the itinerant orbitals, and a series of approximations appropriate
to treat the different strong and intermediate electron correlations included in the
model, we determined the free energy of the system. By its numerical minimization, the
phase diagram as a function of temperature and the effective hopping between nearestneighbor
Fe ions was obtained, for different sets of parameters of the model. The phase diagram includes and Fe charge disproportionated-paramagnetic phase (D-PM), a charge
homogeneous-ferrimagnetic phase (H-FiM), and also the two phases which were reported
experimentally by Yamada et al. in 2008: the Fe charge disproportionated-ferrimagnetic
(D-FiM) phase, and the charge homogeneous-paramagnetic (H-PM) phase. In our study
we identified the optimal set of parameters of the model, to explain the phase transition
experimentally observed [I. Buitrago et al., sent to J. Appl. Phys., Apr. 2018].
Furthermore, in the region of the phase diagram where the experimental phase transition
is found, we were also able to describe the dependence with temperature of the magnetization
and the Fe-charge disproportionation, which agrees with the experimental isomeric
shift measurements. Finally, in another range of parameters of the model, our results
predict new phases exhibiting orbital selectivity, i.e. with asymmetric occupation of the
two itinerant orbitals in each Fe site.</dc:description_english>
<dc:date>2018-07-11</dc:date>
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<dc:identifier>Buitrago Piñeros, Ivón R. (2018) Propiedades magnéticas y electrónicas de perovskitas con electrones fuertemente correlacionados. / Magnetic and electronic propierties of perovskites with strongly correlated electrons. Tesis Doctoral en Física, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.</dc:identifier>
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"Repositorio Institucional Centro At\u00f3mico Bariloche e Instituto Balseiro (RICABIB)"
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"description": "En esta tesis hemos investigado las propiedades magn\u00e9ticas y electr\u00f3nicas de diversos\r\n\u00f3xidos de metales de tierras raras y metales de transici\u00f3n con estructura cristalina tipo\r\nperovskita, de inter\u00e9s por sus posibles aplicaciones tecnol\u00f3gicas. Los compuestos estudiados\r\ntienen en com\u00fan que presentan diagramas de fases que exhiben varias fases con\r\nordenamientos complejos de carga, orbital y de esp\u0131n acoplados, dificult\u00e1ndose su estudio\r\nexperimental por las correlaciones entre los distintos grados de libertad involucrados. M\u00e1s\r\naun, todos ellos presentan distintos grados de disproporcionaci\u00f3n de carga y no est\u00e1 claramente\r\nidentificado el ordenamiento magn\u00e9tico en el estado fundamental. En esta tesis\r\nhemos propuesto modelos simplificados para la descripci\u00f3n de varios de estos materiales\r\ny empleamos t\u00e9cnicas apropiadas para la investigaci\u00f3n de sus propiedades.\r\nLa tesis consta de dos partes. En la primera, estudiamos la din\u00e1mica de espines para\r\ninvestigar indirectamente la naturaleza del estado fundamental de carga y magn\u00e9tico\r\npara diversos materiales. En particular estudiamos los \u00f3xidos de manganeso laminares\r\nR_1\u2212xD_1+xMnO_4 y bilaminares R_2\u22122xD_1+2xMn_2O_7 (R=tierras raras, D=alcalinot\u00e9rreos), y\r\nlos \u00f3xidos de n\u00edquel RNiO_3 (R= tierras raras). En la segunda parte de la tesis, proponemos\r\nel primer modelo que permite explicar la transici\u00f3n de fase inducida por temperatura en la\r\nperovskita doble CaCu_3Fe_4O_12, a trav\u00e9s de un mecanismo que involucra las correlaciones\r\nelectr\u00f3nicas entre los sitios de Fe.\r\nConcretamente, para las manganitas laminares del tipo La_0.5Sr_1.5MnO_4 [Senff et al.,\r\nPhys. Rev. Lett. 96, 257201 (2006)] y bilaminares Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 [Johnstone et al.,\r\nPhys. Rev. Lett. 109, 237202 (2012)] existen resultados experimentales de dispersi\u00f3n\r\ninel\u00e1stica de neutrones (INS), en que se han determinado algunas bandas de mangones para\r\nestos compuestos. Los autores de estos estudios han remarcado que sus resultados para\r\nestas manganitas semidopadas son consistentes con un estado fundamental con el ordenamiento\r\nmagn\u00e9tico caracter\u00edstico de una fase antiferromagn\u00e9tica de tipo CE generalizada,\r\nhabiendo sido la fase CE original propuesta por J. Goodenough para las manganitas de\r\nlantano semidopadas La_0.5D_0.5MnO_3 [Phys. Rev. 100, 564 (1955)]. Asimismo, estos autores\r\nafirman que sus resultados permiten excluir la fase de d\u00edmeros o de polarones Zener\r\n(ZP) propuesta por Daoud-Aladine, para explicar sus datos de difracci\u00f3n de neutrones\r\nen Pr_0.6Ca_0.4MnO_3 [Phys. Rev. Lett. 89, 097205 (2002)]. Mas alla de estos dos escenarios,\r\nEfremov, Van den Brink y Khomskii propusieron una nueva fase, que denominaron fase\r\nintermedia [Nat. Mater. 3, 853 (2004)], la cual indicaron podr\u00eda ser relevante para reconciliar\r\ndiversos aspectos de las fases CE y de polarones ZP, e interpolar entre dichas\r\nfases. Nuestro trabajo de investigaci\u00f3n es el primero en el que se estudia la din\u00e1mica de\r\nespines de la fase intermedia e indirectamente se la usa para investigar el posible estado\r\nfundamental de las manganitas semidopadas. La fase intermedia consta de d\u00edmeros de\r\nesp\u0131n ubicados a lo largo de las cadenas zig-zag presentes en los planos de las manganitas\r\nsemidopadas. Los d\u00edmeros pueden constar de dos espines de distinta magnitud, como\r\nuna forma de representar la posible disproporcionaci\u00f3n de carga de los Mn. Adem\u00e1s se\r\npropone que los d\u00edmeros consecutivos en las cadenas puedan no ser paralelos entre s\u00ed.\r\nEn nuestro estudio para las manganitas laminares y bilaminares, propusimos un modelo\r\nde espines localizados e interactuantes, con el cual encontramos que la fase intermedia\r\nes estable para espines cl\u00e1sicos. En el caso cu\u00e1ntico, calculamos las excitaciones magn\u00e9ticas\r\ndel modelo para la fase intermedia. Realizamos un estudio exhaustivo del efecto que\r\ntienen sobre las bandas de magnones varios de los par\u00e1metros de acoplamiento magn\u00e9tico\r\nincluidos en el modelo, en particular los nuevos que proponemos para mejorar los\r\najustes previos de los experimentos de INS para La_0.5Sr_1.5MnO_4, Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7\r\ny Nd_0.5Sr_0.5MnO_3 [Ulbrich et al., Phys. Rev. B. 84, 094453 (2011)]. Adem\u00e1s, al analizar\r\nla estabilidad de la fase intermedia cu\u00e1ntica con el modelo propuesto, encontramos que\r\nla fase intermedia ortogonal, con \u00e1ngulo \u03c0\/2 tal como fue propuesta por Efremov et al.\r\nno resulta estable. Para la manganita laminar La_0.5Sr_1.5MnO_4, para la cual se midieron\r\nsolo las excitaciones magn\u00e9ticas hasta 40 meV, pudimos ajustar los magnones medidos\r\ntanto en base a fases CE generalizadas como mediante una fase de d\u00edmeros [Buitrago\r\ny Ventura, J. Supercond. Nov. Magn. 26 (6), 2303 (2012)]. En nuestro trabajo\r\npara manganitas bilaminares [Buitrago I. et al., enviado a publicar en J. Magn.\r\nMagn. Mater (enero 2018)] tambi\u00e9n encontramos que aparecen diferencias entre las\r\nexcitaciones de las diversas fases bajo estudio, principalmente en las bandas de magnones\r\npor encima de la brecha de energ\u00eda en el espectro de excitaciones (por encima de\r\n40 meV). Por esto, consideramos que con los resultados experimentales disponibles para\r\nmanganitas laminares a\u00fan no puede excluirse ninguna de las propuestas para el estado\r\nfundamental, siendo esencial contar con mediciones de magnones por encima de la brecha\r\nde energ\u00eda. Adem\u00e1s, analizando ajustes para los mangones medidos alrededor de la\r\nbrecha de energ\u00eda para la manganita iluminar Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 hemos encontrado\r\nen nuestro trabajo que es posible obtener un mejor ajuste de las excitaciones magn\u00e9ticas\r\nreportadas. En particular, introduciendo un nuevo acoplamiento magn\u00e9tico a segundos\r\nvecinos entre cadenas, no tenido en cuenta antes, podemos describir la curvatura de la\r\ndispersi\u00f3n que presentan las excitaciones en distintos caminos de la ZB, no descriptos los\r\najustes previos de sus experimentos por Johnstone et al.. Nuestros estudios para la fase\r\nintermedia nos permiten concluir que la descripci\u00f3n \u00f3ptima de la din\u00e1mica de espines\r\nmedida experimentalmente en manganitas semidopadas se obtiene suponiendo que los\r\nespines de los d\u00edmeros ubicados a lo largo de las cadenas zig-zag son paralelos.\r\nPara los niquelatos de tierras raras RNiO_3 con estructura de perovskita, estudiados\r\ncomo posibles compuestos multiferroicos, existen tambi\u00e9n diversas fases magn\u00e9ticas propuestas\r\npara el estado fundamental a bajas temperaturas. En este caso por un lado, el\r\nvector de onda magn\u00e9tico caracter\u00edstico da origen a una estructura magn\u00e9tica inusual, en\r\nla que cada sitio de Ni se acopla ferromagn\u00e9ticamente con tres de sus primeros vecinos\r\ny antiferromagn\u00e9ticamente con los tres restantes [Garc\u00eda et al., Europhys. Lett., 20 (3),\r\n241 (1992), Mu\u00f1oz et al., J. Salid Statu Chem. 182, 1982 (2009)]. Por otra parte, se ha\r\nconfirmado que existe un cierto grado de disproporcionaci\u00f3n de carga en los iones de Ni\r\nen la serie RNiO_3 (R= Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu) [Alonso et al., Phys. Rev. Lett. 82, 3871\r\n(1999)] donde en lugar de la valencia nominal Ni\"3+ estos pueden tener el estado de valencia\r\nmixta Ni\"(3-\u03b4)+ y Ni(3+\u03b4)+, sin que se haya alcanzado un acuerdo sobre el valor preciso\r\nde \u03b4. Al considerar el posible ordenamiento tipo NaCl de los iones Ni\"(3-\u03b4)+ y Ni\"(3+\u03b4)+ y\r\nel vector de onda caracter\u00edstico de la estructura magn\u00e9tica, existen al menos tres fases\r\ncompatibles con estos hallazgos experimentales. Se trata de la fase colonial S propuesta\r\na partir de experimentos de difracci\u00f3n de rayos X y de neutrones para PrNiO_3 y NdNiO_3\r\npor Garc\u00eda et al., as\u00ed como para HoNiO_3 [Medarde et al., Phys. Rev. B 64,144417 (2001)];\r\nla fase colineal T propuesta a partir de c\u00e1lculos DFT [Giovannetti et al., Phys. Rev. Lett.\r\n103, 156401 (2009)]; y la fase no-colineal N motivada por experimentos dispersi\u00f3n de\r\nrayos X suaves resonantes en los bordes L_2,3 del Ni y el Nd para NdNiO_3 [Scagnoli et al.,\r\nPhys. Rev. B 73, 100409 (2006)]. Dado que estas fases son dif\u00edciles de distinguir a partir de\r\nexperimentos de difracci\u00f3n, es \u00fatil contar con predicciones de las excitaciones magn\u00e9ticas\r\npara ellas. En tal sentido, hemos calculado las excitaciones magn\u00e9ticas de una cadena de\r\nespines unidimensional (1D), que resultar\u00edan para las fases colineal y no-colineal propuestas\r\npara estos materiales. A partir de un modelo simplificado de momentos localizados\r\ninteractuantes, encontramos que, aun sin considerar la estructura tridimensional, existen\r\ndiferencias notables en las bandas de magnones obtenidas para cada fase. En particular,\r\nlos espectros de magnones para las fases colineal y no colineal exhiben diferencias en el\r\nn\u00famero de bandas de magnones, y adem\u00e1s la disproporcionaci\u00f3n de carga en los sitios de\r\nNi tambi\u00e9n afecta de diferente forma las excitaciones de cada fase. Estas diferencias predichas\r\nen nuestro trabajo [Buitrago y Ventura, J. Magn. Magn. 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En contraste, en la perovskita LaCu_3Fe_4O_12 el estado Fe\"3.75+, presente en la fase\r\nparamagn\u00e9tica-met\u00e1lica de altas temperaturas, se transforma en Fe\"3+ en la fase antiferromagnetica-aislante por debajo 393 K. Con lo cual, en lugar de una disproporcionaci\u00f3n de\r\ncarga en los Fe ocurre una transferencia de carga del Cu al Fe [Long et al., Nature 458,\r\n60 (2009)]. En el caso de las soluciones solidas La_xCa_1\u2212xCu_3Fe_4O_12 con x = 0.5, 0.75, 1 el\r\nproblema es m\u00e1s complejo, habiendo indicios de una separaci\u00f3n de fases en las muestras,\r\npresent\u00e1ndose al bajar la temperatura transferencia de carga Cu-Fe en una parte de la\r\nmuestra y a menor temperatura disproporcionaci\u00f3n de carga en los Fe en el resto de la\r\nmuestra [Chen et al., Sci. Rep. 2, 449 (2012)].\r\nPara el LaCu_3Fe_4O_12, exist\u00eda un modelo microsc\u00f3pico que reproduce las principales\r\ncaracter\u00edsticas de las transiciones de fase inducidas por temperatura o presi\u00f3n [Allub y\r\nAlascio, J. Phys.: Condens. Matter. 24, 495601 (2012)]. Adem\u00e1s, existen varios trabajos\r\nbasados en c\u00e1lculos de primeros principios usando la teor\u00eda de la funcional densidad (DFT)\r\n[como por ej. Alippi et al., Eur. Phys. J. B 85, 82 (2012)] que han discutido las propiedades\r\nelectr\u00f3nicas y magn\u00e9ticas de este compuesto. En comparaci\u00f3n, para el CaCu_3Fe_4O_12,\r\nel mas simple de los compuestos con disproporcionaci\u00f3n de carga en los Fe que ha sido\r\nreportado, s\u00f3lo existen unos pocos c\u00e1lculos DFT [como por ej. Hao et al., Phys. Rev.\r\nB 79, 113101 (2009)] que han investigado las propiedades estructurales, electr\u00f3nicas y\r\nmagn\u00e9ticas del CaCu_3Fe_4O_12, y en particular la valencia y el estado de esp\u0131n de los Fe\r\nen este compuesto. En esta tesis abordamos el estudio del CaCu_3Fe_4O_12, proponiendo el\r\nprimer modelo microsc\u00f3pico efectivo para su descripci\u00f3n, basado en orbitales 3d efectivos\r\npara los sitios de Fe. Por un lado tenemos en cuenta orbitales t_2g efectivos localizados,\r\nrepresentados por un esp\u0131n S = 3\/2 con acoplamientos magn\u00e9ticos entre ellos. Adem\u00e1s,\r\nincluimos dos orbitales itinerantes efectivos degenerados eg, con correlaciones electr\u00f3nicas\r\nlocales y a primeros vecinos, y una integral de salto (hopping) efectiva entre orbitales eg\r\nde la misma simetr\u00eda, por simplicidad. Mediante un c\u00e1lculo anal\u00edtico basado en funciones\r\nde Green para describir las bandas asociadas a los orbitales itinerantes, y una serie\r\nde aproximaciones apropiadas para tratar las diversas correlaciones fuertes e intermedias\r\nincluidas, se determin\u00f3 la energ\u00eda libre del sistema. A partir de su minimizaci\u00f3n num\u00e9rica,\r\nse obtuvo el diagrama de fases en funci\u00f3n de la temperatura y el hopping efectivo\r\nentre los orbitales itinerantes de Fe efectivos, para diferentes par\u00e1metros del modelo. El\r\nmismo incluye una fase desproporcionada en carga y paramagn\u00e9tica (D-PM), una fase homog\u00e9nea en carga y ferrimagn\u00e9tica (H -FiM), adem\u00e1s de las dos fases experimentalmente\r\nobservadas por Yamada et al. en 2008: una desproporcionada en carga y ferrimagn\u00e9tica\r\n(D-FiM) a bajas temperaturas y una fase homog\u00e9nea en carga y paramagn\u00e9tica (H-PM)\r\npor encima de 210 K. En nuestro estudio pudimos identificar los par\u00e1metros \u00f3ptimos\r\ndel modelo con los cuales se explica la transici\u00f3n de fase experimentalmente observada\r\n[Buitrago et al., enviado para publicaci\u00f3n en J. Appl. Phys. (abril 2018)]. En\r\nparticular fue posible describir la dependencia con temperatura de la magnetizaci\u00f3n, y\r\ntambi\u00e9n la disproporcionaci\u00f3n de carga entre Fe, que est\u00e1 de acuerdo con los resultados\r\nExperimentales de corrimiento isom\u00e9trico. Adicionalmente, en otro rango de par\u00e1metros\r\ndel modelo, nuestros resultados predicen nuevas fases que exhiben selectividad orbital, es\r\ndecir, asimetr\u00eda en la ocupaci\u00f3n de los dos orbitales itinerantes en cada sitio de Fe.\r\n",
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"I25-R131-7132018-09-07T18:06:29Z Propiedades magn\u00e9ticas y electr\u00f3nicas de perovskitas con electrones fuertemente correlacionados. Magnetic and electronic propierties of perovskites with strongly correlated electrons. Buitrago Pi\u00f1eros, Iv\u00f3n R. Materia condensada F\u00edsica Magnons Magnones Phase diagrams Diagramas de fase [Nickelates Niquelatos Iron-copper oxides \u00d3xidos de hierro-cobre Change disproportionation Desproporcionaci\u00f3n de carga Half-doped manganites Manganitas semidopadas] En esta tesis hemos investigado las propiedades magn\u00e9ticas y electr\u00f3nicas de diversos \u00f3xidos de metales de tierras raras y metales de transici\u00f3n con estructura cristalina tipo perovskita, de inter\u00e9s por sus posibles aplicaciones tecnol\u00f3gicas. Los compuestos estudiados tienen en com\u00fan que presentan diagramas de fases que exhiben varias fases con ordenamientos complejos de carga, orbital y de esp\u0131n acoplados, dificult\u00e1ndose su estudio experimental por las correlaciones entre los distintos grados de libertad involucrados. M\u00e1s aun, todos ellos presentan distintos grados de disproporcionaci\u00f3n de carga y no est\u00e1 claramente identificado el ordenamiento magn\u00e9tico en el estado fundamental. En esta tesis hemos propuesto modelos simplificados para la descripci\u00f3n de varios de estos materiales y empleamos t\u00e9cnicas apropiadas para la investigaci\u00f3n de sus propiedades. La tesis consta de dos partes. En la primera, estudiamos la din\u00e1mica de espines para investigar indirectamente la naturaleza del estado fundamental de carga y magn\u00e9tico para diversos materiales. En particular estudiamos los \u00f3xidos de manganeso laminares R_1\u2212xD_1+xMnO_4 y bilaminares R_2\u22122xD_1+2xMn_2O_7 (R=tierras raras, D=alcalinot\u00e9rreos), y los \u00f3xidos de n\u00edquel RNiO_3 (R= tierras raras). En la segunda parte de la tesis, proponemos el primer modelo que permite explicar la transici\u00f3n de fase inducida por temperatura en la perovskita doble CaCu_3Fe_4O_12, a trav\u00e9s de un mecanismo que involucra las correlaciones electr\u00f3nicas entre los sitios de Fe. Concretamente, para las manganitas laminares del tipo La_0.5Sr_1.5MnO_4 [Senff et al., Phys. Rev. Lett. 96, 257201 (2006)] y bilaminares Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 [Johnstone et al., Phys. Rev. Lett. 109, 237202 (2012)] existen resultados experimentales de dispersi\u00f3n inel\u00e1stica de neutrones (INS), en que se han determinado algunas bandas de mangones para estos compuestos. Los autores de estos estudios han remarcado que sus resultados para estas manganitas semidopadas son consistentes con un estado fundamental con el ordenamiento magn\u00e9tico caracter\u00edstico de una fase antiferromagn\u00e9tica de tipo CE generalizada, habiendo sido la fase CE original propuesta por J. Goodenough para las manganitas de lantano semidopadas La_0.5D_0.5MnO_3 [Phys. Rev. 100, 564 (1955)]. Asimismo, estos autores afirman que sus resultados permiten excluir la fase de d\u00edmeros o de polarones Zener (ZP) propuesta por Daoud-Aladine, para explicar sus datos de difracci\u00f3n de neutrones en Pr_0.6Ca_0.4MnO_3 [Phys. Rev. Lett. 89, 097205 (2002)]. Mas alla de estos dos escenarios, Efremov, Van den Brink y Khomskii propusieron una nueva fase, que denominaron fase intermedia [Nat. Mater. 3, 853 (2004)], la cual indicaron podr\u00eda ser relevante para reconciliar diversos aspectos de las fases CE y de polarones ZP, e interpolar entre dichas fases. Nuestro trabajo de investigaci\u00f3n es el primero en el que se estudia la din\u00e1mica de espines de la fase intermedia e indirectamente se la usa para investigar el posible estado fundamental de las manganitas semidopadas. La fase intermedia consta de d\u00edmeros de esp\u0131n ubicados a lo largo de las cadenas zig-zag presentes en los planos de las manganitas semidopadas. Los d\u00edmeros pueden constar de dos espines de distinta magnitud, como una forma de representar la posible disproporcionaci\u00f3n de carga de los Mn. Adem\u00e1s se propone que los d\u00edmeros consecutivos en las cadenas puedan no ser paralelos entre s\u00ed. En nuestro estudio para las manganitas laminares y bilaminares, propusimos un modelo de espines localizados e interactuantes, con el cual encontramos que la fase intermedia es estable para espines cl\u00e1sicos. En el caso cu\u00e1ntico, calculamos las excitaciones magn\u00e9ticas del modelo para la fase intermedia. Realizamos un estudio exhaustivo del efecto que tienen sobre las bandas de magnones varios de los par\u00e1metros de acoplamiento magn\u00e9tico incluidos en el modelo, en particular los nuevos que proponemos para mejorar los ajustes previos de los experimentos de INS para La_0.5Sr_1.5MnO_4, Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 y Nd_0.5Sr_0.5MnO_3 [Ulbrich et al., Phys. Rev. B. 84, 094453 (2011)]. Adem\u00e1s, al analizar la estabilidad de la fase intermedia cu\u00e1ntica con el modelo propuesto, encontramos que la fase intermedia ortogonal, con \u00e1ngulo \u03c0\/2 tal como fue propuesta por Efremov et al. no resulta estable. Para la manganita laminar La_0.5Sr_1.5MnO_4, para la cual se midieron solo las excitaciones magn\u00e9ticas hasta 40 meV, pudimos ajustar los magnones medidos tanto en base a fases CE generalizadas como mediante una fase de d\u00edmeros [Buitrago y Ventura, J. Supercond. Nov. Magn. 26 (6), 2303 (2012)]. En nuestro trabajo para manganitas bilaminares [Buitrago I. et al., enviado a publicar en J. Magn. Magn. Mater (enero 2018)] tambi\u00e9n encontramos que aparecen diferencias entre las excitaciones de las diversas fases bajo estudio, principalmente en las bandas de magnones por encima de la brecha de energ\u00eda en el espectro de excitaciones (por encima de 40 meV). Por esto, consideramos que con los resultados experimentales disponibles para manganitas laminares a\u00fan no puede excluirse ninguna de las propuestas para el estado fundamental, siendo esencial contar con mediciones de magnones por encima de la brecha de energ\u00eda. Adem\u00e1s, analizando ajustes para los mangones medidos alrededor de la brecha de energ\u00eda para la manganita iluminar Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 hemos encontrado en nuestro trabajo que es posible obtener un mejor ajuste de las excitaciones magn\u00e9ticas reportadas. En particular, introduciendo un nuevo acoplamiento magn\u00e9tico a segundos vecinos entre cadenas, no tenido en cuenta antes, podemos describir la curvatura de la dispersi\u00f3n que presentan las excitaciones en distintos caminos de la ZB, no descriptos los ajustes previos de sus experimentos por Johnstone et al.. Nuestros estudios para la fase intermedia nos permiten concluir que la descripci\u00f3n \u00f3ptima de la din\u00e1mica de espines medida experimentalmente en manganitas semidopadas se obtiene suponiendo que los espines de los d\u00edmeros ubicados a lo largo de las cadenas zig-zag son paralelos. Para los niquelatos de tierras raras RNiO_3 con estructura de perovskita, estudiados como posibles compuestos multiferroicos, existen tambi\u00e9n diversas fases magn\u00e9ticas propuestas para el estado fundamental a bajas temperaturas. En este caso por un lado, el vector de onda magn\u00e9tico caracter\u00edstico da origen a una estructura magn\u00e9tica inusual, en la que cada sitio de Ni se acopla ferromagn\u00e9ticamente con tres de sus primeros vecinos y antiferromagn\u00e9ticamente con los tres restantes [Garc\u00eda et al., Europhys. Lett., 20 (3), 241 (1992), Mu\u00f1oz et al., J. Salid Statu Chem. 182, 1982 (2009)]. Por otra parte, se ha confirmado que existe un cierto grado de disproporcionaci\u00f3n de carga en los iones de Ni en la serie RNiO_3 (R= Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu) [Alonso et al., Phys. Rev. Lett. 82, 3871 (1999)] donde en lugar de la valencia nominal Ni\"3+ estos pueden tener el estado de valencia mixta Ni\"(3-\u03b4)+ y Ni(3+\u03b4)+, sin que se haya alcanzado un acuerdo sobre el valor preciso de \u03b4. Al considerar el posible ordenamiento tipo NaCl de los iones Ni\"(3-\u03b4)+ y Ni\"(3+\u03b4)+ y el vector de onda caracter\u00edstico de la estructura magn\u00e9tica, existen al menos tres fases compatibles con estos hallazgos experimentales. Se trata de la fase colonial S propuesta a partir de experimentos de difracci\u00f3n de rayos X y de neutrones para PrNiO_3 y NdNiO_3 por Garc\u00eda et al., as\u00ed como para HoNiO_3 [Medarde et al., Phys. Rev. B 64,144417 (2001)]; la fase colineal T propuesta a partir de c\u00e1lculos DFT [Giovannetti et al., Phys. Rev. Lett. 103, 156401 (2009)]; y la fase no-colineal N motivada por experimentos dispersi\u00f3n de rayos X suaves resonantes en los bordes L_2,3 del Ni y el Nd para NdNiO_3 [Scagnoli et al., Phys. Rev. B 73, 100409 (2006)]. Dado que estas fases son dif\u00edciles de distinguir a partir de experimentos de difracci\u00f3n, es \u00fatil contar con predicciones de las excitaciones magn\u00e9ticas para ellas. En tal sentido, hemos calculado las excitaciones magn\u00e9ticas de una cadena de espines unidimensional (1D), que resultar\u00edan para las fases colineal y no-colineal propuestas para estos materiales. A partir de un modelo simplificado de momentos localizados interactuantes, encontramos que, aun sin considerar la estructura tridimensional, existen diferencias notables en las bandas de magnones obtenidas para cada fase. En particular, los espectros de magnones para las fases colineal y no colineal exhiben diferencias en el n\u00famero de bandas de magnones, y adem\u00e1s la disproporcionaci\u00f3n de carga en los sitios de Ni tambi\u00e9n afecta de diferente forma las excitaciones de cada fase. Estas diferencias predichas en nuestro trabajo [Buitrago y Ventura, J. Magn. Magn. Mater., 394, 148 (2015)] posibilitar\u00edan identificar con experimentos de dispersi\u00f3n inel\u00e1stica de neutrones, hasta ahora inexistentes, cu\u00e1l es fase presente entre las diversas propuestas bajo an\u00e1lisis. En la segunda parte de la tesis pasamos a estudiar las perovskitas dobles ACu_3Fe_4O_12 (A=Ca, Sr, Y, Ce y lant\u00e1nidos), para las cuales experimentalmente se han encontrado diferentes tipos de transiciones de fase inducidas por temperatura, asociadas a distintos mecanismos de relajaci\u00f3n del estado de oxidaci\u00f3n inusualmente alto del Fe en estos compuestos. Para la perovskita doble CaCu_3Fe_4O_12 el estado Fe\"4+ en la fase paramagneticamet\u00e1lica de alta temperatura se relaja desproporcionando la carga en los sitios de Fe, de forma que por debajo de \u223c210 K se encuentra Fe\"3+ y Fe\"5+ en la misma proporci\u00f3n en una fase ferrimagn\u00e9tica-aislante [Yamada et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 7032 (2008)]. En contraste, en la perovskita LaCu_3Fe_4O_12 el estado Fe\"3.75+, presente en la fase paramagn\u00e9tica-met\u00e1lica de altas temperaturas, se transforma en Fe\"3+ en la fase antiferromagnetica-aislante por debajo 393 K. Con lo cual, en lugar de una disproporcionaci\u00f3n de carga en los Fe ocurre una transferencia de carga del Cu al Fe [Long et al., Nature 458, 60 (2009)]. En el caso de las soluciones solidas La_xCa_1\u2212xCu_3Fe_4O_12 con x = 0.5, 0.75, 1 el problema es m\u00e1s complejo, habiendo indicios de una separaci\u00f3n de fases en las muestras, present\u00e1ndose al bajar la temperatura transferencia de carga Cu-Fe en una parte de la muestra y a menor temperatura disproporcionaci\u00f3n de carga en los Fe en el resto de la muestra [Chen et al., Sci. Rep. 2, 449 (2012)]. Para el LaCu_3Fe_4O_12, exist\u00eda un modelo microsc\u00f3pico que reproduce las principales caracter\u00edsticas de las transiciones de fase inducidas por temperatura o presi\u00f3n [Allub y Alascio, J. Phys.: Condens. Matter. 24, 495601 (2012)]. Adem\u00e1s, existen varios trabajos basados en c\u00e1lculos de primeros principios usando la teor\u00eda de la funcional densidad (DFT) [como por ej. Alippi et al., Eur. Phys. J. B 85, 82 (2012)] que han discutido las propiedades electr\u00f3nicas y magn\u00e9ticas de este compuesto. En comparaci\u00f3n, para el CaCu_3Fe_4O_12, el mas simple de los compuestos con disproporcionaci\u00f3n de carga en los Fe que ha sido reportado, s\u00f3lo existen unos pocos c\u00e1lculos DFT [como por ej. Hao et al., Phys. Rev. B 79, 113101 (2009)] que han investigado las propiedades estructurales, electr\u00f3nicas y magn\u00e9ticas del CaCu_3Fe_4O_12, y en particular la valencia y el estado de esp\u0131n de los Fe en este compuesto. En esta tesis abordamos el estudio del CaCu_3Fe_4O_12, proponiendo el primer modelo microsc\u00f3pico efectivo para su descripci\u00f3n, basado en orbitales 3d efectivos para los sitios de Fe. Por un lado tenemos en cuenta orbitales t_2g efectivos localizados, representados por un esp\u0131n S = 3\/2 con acoplamientos magn\u00e9ticos entre ellos. Adem\u00e1s, incluimos dos orbitales itinerantes efectivos degenerados eg, con correlaciones electr\u00f3nicas locales y a primeros vecinos, y una integral de salto (hopping) efectiva entre orbitales eg de la misma simetr\u00eda, por simplicidad. Mediante un c\u00e1lculo anal\u00edtico basado en funciones de Green para describir las bandas asociadas a los orbitales itinerantes, y una serie de aproximaciones apropiadas para tratar las diversas correlaciones fuertes e intermedias incluidas, se determin\u00f3 la energ\u00eda libre del sistema. A partir de su minimizaci\u00f3n num\u00e9rica, se obtuvo el diagrama de fases en funci\u00f3n de la temperatura y el hopping efectivo entre los orbitales itinerantes de Fe efectivos, para diferentes par\u00e1metros del modelo. El mismo incluye una fase desproporcionada en carga y paramagn\u00e9tica (D-PM), una fase homog\u00e9nea en carga y ferrimagn\u00e9tica (H -FiM), adem\u00e1s de las dos fases experimentalmente observadas por Yamada et al. en 2008: una desproporcionada en carga y ferrimagn\u00e9tica (D-FiM) a bajas temperaturas y una fase homog\u00e9nea en carga y paramagn\u00e9tica (H-PM) por encima de 210 K. En nuestro estudio pudimos identificar los par\u00e1metros \u00f3ptimos del modelo con los cuales se explica la transici\u00f3n de fase experimentalmente observada [Buitrago et al., enviado para publicaci\u00f3n en J. Appl. Phys. (abril 2018)]. En particular fue posible describir la dependencia con temperatura de la magnetizaci\u00f3n, y tambi\u00e9n la disproporcionaci\u00f3n de carga entre Fe, que est\u00e1 de acuerdo con los resultados Experimentales de corrimiento isom\u00e9trico. Adicionalmente, en otro rango de par\u00e1metros del modelo, nuestros resultados predicen nuevas fases que exhiben selectividad orbital, es decir, asimetr\u00eda en la ocupaci\u00f3n de los dos orbitales itinerantes en cada sitio de Fe. In this Thesis we have investigated the magnetic and electronic properties of a series of rare-earth metal and transition metal oxides with perovskite-like crystalline structure, of interest for their possible technological applications. Common to the studied compounds is the fact that they exhibit phase diagrams, involving complex coupled charge, orbital and spin orderings, difficulting their experimental study the correlations present between the different relevant degrees of freedom. Furthermore, all the compounds studied exhibit different degrees of charge disproportionation and in many cases also the magnetic ordering of the ground state is not clearly identified. In this Thesis we proposed simplified models for the description of many of these compounds, and have employed appropriate techniques to investigate their properties. The thesis consists of two parts. In the first one, we study the spin dynamics of different materials in order to indirectly investigate the nature of the charge and magnetic ground state present. We study in particular the following manganese oxides: layered R_1\u2212xD_1+xMnO_4 and bilayer R_2\u22122xD_1+2xMn_2O_7 (R = rare earth, D = alkaline earths) , as well as nickel oxides: RNiO3 (R =rare earth). In the second part of the Thesis, we propose the first microscopic model which allows to describe the temperature-induced phase transition in the A\u2212site-ordered double perovskite CaCu3Fe4O12, through a mechanism which involves the electronic correlations between the Fe sites. Concretely, for layered manganites like La_0.5Sr_1.5MnO_4 [Senff et al., Phys. Rev. Lett. 96, 257-201 (2006)] and bilayer Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7) [Johnstone et al., Phys. Rev. Lett. 109, 237202 (2012)] there are experimental results of inelastic neutron scattering experiments (INS), through which some magnon bands of these compounds have been determined. The authors of these studies have remarked that their results for these half-doped manganites are consistent with the presence of a ground state with the magnetic ordering characteristic of a generalized CE antiferromagnetic phase, having been the original CE phase proposed by J. Goodenough [Phys. Rev. 100, 564 (1955)] for the lanthanum halfdoped manganites La_0.5D_0.5MnO_3. At the same time, the former authors stated that their INS results allowed to exclude as ground state the Zener polaron dimer phase, proposed by Daoud-Aladine et al. in Pr_0.6Ca_0.4MnO_3 to explain their neutron diffraction data [Phys. Rev. Lett. 89, 097205 (2002)]. Beyond these two scenarios, Efremov, Van den Brin Khomskii proposed a new phase, which was called the intermediate phase [Nat. Mater. 3, 853 (2004)], which they indicated might be relevant to reconcile different aspects of the CE and Zener polaron phases, and interpolate between them. Our research work is the first to study the spin dynamics of the intermediate phase, and to indirectly use it to explore the nature of the fundamental ground state in half-doped manganites. The intermediate phase consists of spin dimers located along the Mn zig-zag chains present in the planes of the half-doped manganites. The dimers may be composed by Mn spins of different magnitudes, representing in this way an eventual Mn charge disproportionation. The intermediate phase also allows to consider the possibility that the spins of consecutive dimers along a zig-zag chain are not strictly parallel, an eventual constant rotation angle between the spin directions of consecutive dimers being present. To study the spin dynamics of layered and bilayer manganites we proposed a model consisting of localized and interacting spins, for which we found that the intermediate phase is stable in the classical limit. In the quantum case, we calculated the magnetic excitations of the model obtained for the intermediate phase. We made a thorough study of the effect on the magnon bands of various magnetic coupling parameters included in the model, in particular the new parameters we introduced to improve previous fits of the INS experiments in La_0.5Sr_1.5MnO_4, Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 and Nd_0.5Sr_0.5MnO_3 [Ulbrich et al., Phys. Rev. B. 84, 094453 (2011)]. In addition, from our analysis of the stability of the quantum intermediate phase, we conclude that the orthogonal intermediate phase, with \u03c0\/2 angle between consecutive dimers proposed by Efremov et al. is unstable. For single-layer manganite La_0.5Sr_1.5MnO_4, for which only the magnon excitations up to 40 meV were measured [Senff et al., Phys. Rev. Lett. 96, 257-201 (2006)], we were able to fit the measured magnons with generalized CE phases as well as with a dimer phase. We predict important differences between the excitations of these different phases for the higher-energy spin excitation bands, above the gap between the lower and upper magnons branches (above 40 meV), not yet measured. Our results predict that the measurement of the magnon branches above the magnon gap, would provide the key to identify unambiguously the elusive ground state present in the layered half-doped manganites [I. Buitrago y C. Ventura, J. Supercond. Nov. Magn. 26 (6), 2303 (2012)]. In our study for bilayer manganite Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 [I. Buitrago et al., sent to J. Magn. Magn. Mater , Jan. 2018] we also found differences between the phases under study, mainly for the higher-energy spin excitation bands, above the magnon gap. With the experimental data now available, none of the proposals for the ground state of layered manganites can be excluded yet. On the other hand, for bilayer Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 in our work we found that it is possible to obtain an improved fit of the magnetic excitations reported [Johnstone et al., Phys. Rev. Lett. 109, 237202 (2012)] , and in particular that it is possible to describe the curvature of the magnon dispersion measured along different paths of the BZ not reproduced in previous fits, by including a new next-nearest-neighbor magnetic coupling, not taken into account before. Finally, our studies of the intermediate phase, allow us to conclude that the optimal description of the spin dynamics measured in half-doped manganites is obtained assuming that the spins of consecutive dimers along the zig-zag chains are parallel. For the RNiO_3 rare earth nickelates compounds with perovskite structure, which are investigated as possible multiferroic compounds, also several magnetic phases have been proposed for the ground state at low temperatures. In this case, the characteristic magnetic wave vector gives rise to an unusual magnetic structure, in which each Ni site is ferromagnetically coupled with three of its nearest-neighbors and antiferromagnetically with the remaining three [Garcia et al., Europhys. Lett., 20 (3), 241 (1992), Mu\u00f1oz et al., J. Solid State Chem. 182, 1982 (2009)]. In addition, it has been confirmed that there is a certain degree of charge disproportionation in the Ni ions in the series RNiO_3 (R =Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu) [Alonso et al., Phys. Rev. Lett. 82, 3871 (1999)] where instead of the nominal valence Ni\"3+ these could have the mixed valence state Ni(3\u2212\u03b4)+ and Ni(3+\u03b4)+, without having been reached an agreement on the precise value of the Ni-disproportionation \u03b4 among different studies. When considering the possible NaCl-type ordering of the Ni(3\u2212)+ and Ni(3+)+ ions, and the characteristic wave vector of the magnetic structure, there are at least three phases compatible with these experimental findings. They are: the colinear phase S, proposed on the basis of X-ray and neutron diffraction experiments in PrNiO_3 and NdNiO_3 by Garc\u00eda et al., as well as for HoNiO_3 [Medarde et al., Phys. Rev B 64,144417 (2001)]; the colinear phase T proposed from DFT calculations [Giovannetti et al., Phys. Rev. Lett. 103, 156401 (2009)]; and the non-collinear phase N proposed on the basis of resonant soft X-ray scattering experiments at the L_2,3-Ni and -Nd edges for NdNiO3 [Scagnoli et al., Phys. Rev. B 73 , 100409 (2006)]. Since these phases are difficult to distinguish in diffraction experiments, it is useful to have predictions of the magnetic excitations expected for each of them. In this context, we have calculated the magnetic excitations of a one-dimensional (1D) spin chain, such as the ones included in the collinear and non-collinear phases proposed for these materials. Using a simplified model of interacting localized moments, we found that, even without considering the three-dimensional structure, there are significant differences in the magnon bands resulting for the different phases. In particular, the magnon spectra for the collinear and non collinear phases show differences in the number of magnon bands, and in addition, the charge disproportionation in the Ni sites also affects the excitations of each phase in different ways. These differences predicted in our work [I. Buitrago y C. Ventura, J. Magn. Magn. Mater., 394, 148 (2015)], would make it possible to distinguish between them in inelastic neutron scattering experiments, not available yet, and identify the nature of the ground state among the various proposals under analysis. In the second part of the Thesis, we studied the A-site-ordered double perovskites ACu_3Fe_4O_12 (A =Ca, Sr, Y, Ce and lanthanides), for which different types of temperatureinduced phase transitions have been experimentally reported, associated to different mechanisms of relaxation of the unusually high oxidation state of Fe in these compounds. For the CaCu_3Fe_4O_12 double perovskite, the Fe\"4+ state in the high-temperature paramagneticmetallic phase relaxes disproportionating the charge in the Fe sites, so that below \u2248 210 K it was found that Fe\"3+ and Fe\"5+ are present in the same proportion in a ferrimagneticinsulating phase [Yamada et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 7032 (2008) ]. In contrast, in LaCu_3Fe_4O_12 the state Fe\"3.75+, present in the paramagnetic-metallic phase at high temperatures, is transformed into Fe\"3+ in the antiferromagnetic-insulator phase below 393 K. Thus, instead of charge disproportionation in Fe, here a charge transfer from Cu to Fe takes place [Long et al., Nature 458, 60 (2009)]. In the case of the solid solutions with formula La_xCa_1\u2212xCu_3Fe_4O_12 with x = 0.5, 0.75, 1, the problem becomes more complex, since both the Cu-Fe intersite charge transfer and the charge disproportionation in Fe occur [Chen et al., Sci. Rep. 2, 449 (2012)] and there are also indications of phase separation taking place in the samples. Decreasing temperature, first Cu-Fe charge transfer takes place in part of the sample, while at a lower temperature Fe presents charge disproportionation in the rest of the sample.[Chen et al., Sci. Rep. 2, 449 (2012)] For LaCu_3Fe_4O_12 a microscopic model existed, able to describe the main characteristics of the phase transitions induced by temperature or pressure [Allub and Alascio, J. Phys .: Condens. Matter. 24, 495601 (2012)]. In addition, various works based on first principles calculations using the density functional theory (DFT) [like e.g. Alippi et al., Eur. Phys. J. B 85, 82 (2012)] had discussed the electronic and magnetic properties of this compound. In comparison, for CaCu_3Fe_4O_12, the simplest compound in this family where Fe charge disproportionation has been reported, there are only a few DFT calculations [e.g. Hao et al., Phys. Rev. B 79, 113101 (2009)] where the structural, electronic and magnetic properties, and in particular the valence and the spin state of the Fe ions, have been investigated. In this Thesis we studied CaCu_3Fe_4O_12, proposing the first microscopic effective model to describe this compound. The model takes into account effective 3d-orbitals for the Fe sites. On one hand, we assumed localized effective t_2g orbitals, represented by a spin S = 3\/2 and magnetic coupling between them. We also included two effective itinerant degenerate eg orbitals, with local and next-neighbor electronic correlations, as well as an effective hopping between eg orbitals of the same symmetry, for simplicity. By an analytical calculation based on Green\u2019s functions to describe the bands associated to the itinerant orbitals, and a series of approximations appropriate to treat the different strong and intermediate electron correlations included in the model, we determined the free energy of the system. By its numerical minimization, the phase diagram as a function of temperature and the effective hopping between nearestneighbor Fe ions was obtained, for different sets of parameters of the model. The phase diagram includes and Fe charge disproportionated-paramagnetic phase (D-PM), a charge homogeneous-ferrimagnetic phase (H-FiM), and also the two phases which were reported experimentally by Yamada et al. in 2008: the Fe charge disproportionated-ferrimagnetic (D-FiM) phase, and the charge homogeneous-paramagnetic (H-PM) phase. In our study we identified the optimal set of parameters of the model, to explain the phase transition experimentally observed [I. Buitrago et al., sent to J. Appl. Phys., Apr. 2018]. Furthermore, in the region of the phase diagram where the experimental phase transition is found, we were also able to describe the dependence with temperature of the magnetization and the Fe-charge disproportionation, which agrees with the experimental isomeric shift measurements. Finally, in another range of parameters of the model, our results predict new phases exhibiting orbital selectivity, i.e. with asymmetric occupation of the two itinerant orbitals in each Fe site. 2018-07-11 Tesis NonPeerReviewed application\/pdf http:\/\/ricabib.cab.cnea.gov.ar\/713\/1\/1Buitrago_Pi%C3%B1eros.pdf es Buitrago Pi\u00f1eros, Iv\u00f3n R. (2018) Propiedades magn\u00e9ticas y electr\u00f3nicas de perovskitas con electrones fuertemente correlacionados. \/ Magnetic and electronic propierties of perovskites with strongly correlated electrons. Tesis Doctoral en F\u00edsica, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro. http:\/\/ricabib.cab.cnea.gov.ar\/713\/"
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