Herramienta de chequeo de registro xml obtenido desde Repositorio Institucional Centro Atómico Bariloche e Instituto Balseiro (RICABIB)

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        <dc:title>Caracterización estructural y electrónica de titanatos de lantano estroncio dopados con cobalto para su uso como electrodo de celdas de combustible simétricas</dc:title>
        <dc:title_english>Structural and electronic characterization of lanthanum strontium titanares doped with cobalt for symmetrical fuel cells electrodes&#13;
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        <dc:creator>Napolitano, Federico R.</dc:creator>
        <dc:subject>Ciencia de los materiales</dc:subject>
        <dc:subject>Electrodes</dc:subject>
        <dc:subject>Electrodos</dc:subject>
        <dc:subject>Crystal structure</dc:subject>
        <dc:subject>Estructura cristalina</dc:subject>
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        <dc:subject>Estructura electrónica</dc:subject>
        <dc:subject>Synchrotrons</dc:subject>
        <dc:subject>Sincrotones</dc:subject>
        <dc:description>La estructura básica ABX_3 de las perovskitas forma la familia base de un amplio rango de estructuras relacionadas por la combinación entre distorsiones topológicas, y sustituciones en los sitios A, B y X. Estos compuestos exhiben una gran diversidad de propiedades magnéticas, eléctricas, ópticas y catalíticas de potencial aplicación en física de estado solido, química y ciencia de materiales.&#13;
Los óxidos tipo perovskitas ABO_3 son candidatos ideales para ser utilizados en aplicaciones de alta temperatura, en particular si presentan buenas propiedades de transporte eléctrico, iónico y actividad catalítica con respecto a ciertas reacciones químicas.&#13;
Un ejemplo de aplicación se encuentra en las celdas de combustible de oxido solido (SOFC), cuyo estado del arte involucra la utilización de este tipo de compuestos.&#13;
Las celdas de combustible, en general, son dispositivos electroquímicos capaces de convertir energía química en energía eléctrica con gran eficiencia. Debido a la simplicidad en el concepto de funcionamiento y a su versatilidad poseen un gran potencial para desempeñar un papel importante en una futura matriz de generación de energía eléctrica. Las SOFC, en particular, combinan los beneficios de ser una tecnología compatible con el cuidado del medio ambiente y la posibilidad de un amplio rango de generación de potencia y  flexibilidad en el combustible utilizado (Ej.: hidrogeno con bajos requerimientos de pureza e hidrocarburos como gas natural).&#13;
Una nueva propuesta de materiales a ser utilizados surgió recientemente como un nuevo concepto de SOFC, la celda de combustible de oxido solido simétrica (S-SOFC) que utilizan el mismo material para cátodo y ánodo simultáneamente. Este nuevo concepto podrá resolver dos de los principales problemas asociados al envejecimiento de las SOFC: el envenenamiento por azufre y el deposito de carbón, posibilitando la extensión de la vida útil del dispositivo.&#13;
El objetivo general del presente trabajo es la síntesis, desarrollo y evaluación de nuevos materiales cerámicos con conductividad mixta para su potencial uso en dispositivos de alta temperatura, analizando su posible uso simultaneo como cátodo y ánodo de SOFC. Para ello se planteo la solución solida entre (La,Sr)CoO_3 y (La,Sr)TiO_3, compuestos que han sido ampliamente reportados para aplicaciones como cátodo y ánodo de SOFC, respectivamente. Especialmente se estudio la familia de compuestos La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3±δ con 0 ≤  y ≤ 1 (LSTC).&#13;
Al ser un compuesto novedoso, el primer paso consistió en identificar y optimizar la ruta de síntesis mas conveniente para obtener la estructura perovskita (La,Sr)(Ti,Co)O_3 con el objetivo de obtener compuestos nanoestructurados, estableciendo una ruta química de baja temperatura basada en una solución de etilenoglicol y acido cítrico como la mas conveniente en función de la aplicación.&#13;
Dado que los parámetros estructurales ejercen fuerte influencia en las propiedades electroquímicas y ante la notable falta de información cristalográfica, se procedió a realizar una completa caracterización estructural de la sistemática sustitucional con&#13;
datos de calidad obtenidos mediante técnicas de difracción de rayos X de polvos con luz sincrotrón y neutrones.&#13;
A temperatura ambiente se encontró que la muestra sin cobalto adopta una estructura tipo perovskita cubica de grupo espacial Pm3m con deficiencia catiónica en el sitio A, en acuerdo con lo reportado para este compuesto al ser sintetizado por una ruta de baja temperatura en aire. Al realizar la sustitución de Ti por Co la simetría de la estructura disminuye a una romboédrica (grupo espacial R3c) debido a la rotación rígida de los octaedros de oxígeno en la dirección  a¯a¯a¯ , distorsión que alcanza su máximo para la muestra con 30% de cobalto.&#13;
Estos resultados fueron complementados con la caracterización del orden local del Ti y del Co a través de espectroscopia de absorción de rayos X extendida en energía (EXAFS). Se determino que, si bien los entornos de ambos metales de transición no son equivalentes, en general mantienen el modelo de entorno octaédrico regular (no distorsionado) del grupo R3c.&#13;
La caracterización de la estructura electrónica de la serie LSTC se realizo a través de espectroscopía de absorción de rayos X cerca del borde de absorción (XANES). Del análisis de estas mediciones se obtuvo que el estado de oxidación del titanio permanece estable en +4 en toda la serie, mientras que el Co se encuentra mayoritariamente en estado +3.&#13;
De esta forma, se obtuvo información de cuales son los mecanismos de compensación de carga en la serie LSTC. En las muestras con bajo contenido de Co la electroneutralidad de la estructura es lograda por medio de la expulsión de estroncio de la estructura (formando clústers amorfos de SrO). La sustitución de Ti"4+ por Co"3+ permite compensar estos defectos hasta llegar a la ocupación total del sitio A en la muestra con 30% de cobalto. Al aumentar el contenido de cobalto se encontraron indicios de que es factible un aumento en la no-estequiometria de oxígeno.&#13;
Teniendo en cuenta la aplicación potencial en dispositivos de alta temperatura, se realizo la caracterización de la estructura cristalina y electrónica en función de la temperatura (20 - 750 C) y atmosfera oxidante y reductora. Se observo que en ambiente oxidante, la serie La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo-yO_3±δ es estable en todo el rango de temperatura ensayado, mientras que en atmosfera reductora los son para y  0:6. En todos los casos se observo que los LSTC tienen una transición de fase reversible desde la romboédrica R3c (a temperatura ambiente) a la cubica Pm3m (a alta temperatura), estando la temperatura de transición relacionada directamente con el grado de distorsión romboédrica de la estructura a temperatura ambiente. Esta transformación es de segundo orden y se debe a la rotación rígida del octaedro de oxígenos.&#13;
La evolución del estado de oxidación de los metales de transición fue caracterizada a través de XANES in-situ y reducción programada en temperatura y correlacionada con cambios estructurales observados por difracción de rayos X in-situ. En atmosfera reductora, en la muestra sin dopar solo el 7% del titanio se reduce a Ti"3+ al alcanzar los 750 C, este mecanismo es activado a temperaturas superiores a los 500 C, mientras que en las muestras dopadas con 30 y 50% de cobalto se encontró que este elemento se reduce totalmente a Co"2+ entre los 200 y 450 C. Por el contrario, en atmosfera oxidante no se encontraron indicios de reducción en ambos metales de transición.&#13;
Se estudiaron las propiedades de transporte eléctrico de los LSTC con y = 0.0; 0.3; 0.5 en función de la temperatura y de la presión parcial de oxígeno (pO_2). Se encontró un incremento en la conductividad total, en aire, de entre 7 y 9 ordenes de magnitud entre la muestra sin dopar (10"-7 S/cm) y las correspondientes a y = 0.3 (0.2 S/cm) e y = 0.5 (20 S/cm) a 600 C, respectivamente. Se determino que en la muestra sin dopar, los portadores son mayoritariamente electrones provistos por la reducción de una pequeña fracción de Ti. Por su parte, la adición de cobalto introduce portadores tipo hueco-electrón que incrementan la densidad de portadores disponibles y explica, en parte, el incremento de la conductividad de los LSTC al aumentar el contenido de cobalto.&#13;
El estudio de las propiedades estructurales y electrónicas, y su relación con los mecanismos de compensación de carga en la serie La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3±δ realizados en este trabajo permiten establecer una base para el estudio y comprensión de las propiedades que presentan esta familia de compuestos, sean magnéticas, eléctricas, catalíticas, etc. Como resultado de este trabajo, fueron reportadas al International Centre for Diraction Data 11 nuevas estructuras cristalinas correspondientes a la familia La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3±δ y aceptadas para su inclusión en la base de datos de compuestos inorgánicos.&#13;
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        <dc:description_english>The basic ABX3 perovskite structure turns out to be the prototype of a large range of related structures due to the combination of topological distortions and substitutions in the A, B or X sites. These compounds exhibit a broad variety of magnetic, electric, optic and catalytic properties, potentially useful in solid state physics, chemistry and materials science topics.&#13;
The ABO_3 perovskite oxides are ideal candidates for high temperature applications, particularly if they present good electric or ionic transport properties and proper catalytic activities for certain chemical reactions. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) are one of the most interesting examples, and the use of perovskite compounds are considered the state of the art for SOFC development.&#13;
Fuel cells are the most efficient electrochemical devices able to convert chemical to electrical energy. They have a great potential within the future electrical energy generation matrix due to their working principle simplicity and versatility. Within all the fuel cells types, SOFC combine the advantages of being environmental friendly and a wide range of power generation together with the fuel  exibility (i.e. SOFC can use flow purity hydrogen or hydrocarbon fuels such as natural gas).&#13;
A new materials search branch has emerged recently called the Symmetrical Solid Oxide Fuel Cells (S-SOFC) concept, where the same material is used as anode and cathode simultaneously. This new approach could solve two of the main aging SOFCs problems, sulfur poisoning and carbon deposits when the cell is using hydrocarbon as fuel, by simply inverting the gas  flux, extending the useful life span.&#13;
The general objective of this thesis is the synthesis, development, characterization and evaluation of new ceramic compounds with mixed conductivity for the simultaneous use as SOFC and/or IT-SOFC cathode and anode materials. For this end we proposed a solid solution between (La,Sr)CoO_3 and (La,Sr)TiO_3, which have been reported as good cathode and anode materials, respectively. The systematic substitution of Ti by Co, in order to obtain La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3±δ (0 ≤  y≤  1) series has been especially studied.&#13;
Since this is a novel compound, the rst step was the optimization of the synthesis method to obtain (La,Sr)(Ti,Co)O3 nanostructured perovskite material which was achieved through a low temperature chemical route based in citric acid and ethylene glycol.&#13;
A complete structural characterization of SOFC electrodes is required for a comprehensive understanding of their electrochemical properties and there was a notable lack of crystallographic information about LSTC compounds at the beginning of this study. Therefore, a complete structural characterization of the systematic substitution of Ti by Co was performed using diraction techniques with high quality synchrotron radiation and neutron data.&#13;
At room temperature the Co free sample adopts a cubic perovskite Pm3m structure with cationic deciency in the A-site, according to previously reported data for this compound. The as-synthesized LSTC powders show a rhombohedral R3c structure for all Co substitution studied range due to the rigid rotation of oxygen octahedral in the a¯a¯a¯ direction which angle reach a maximum value for the sample with 30% of cobalt content. It was also observed that the A-site vacancy concentration decreases with Co content increase, becoming negligible for samples with Co content larger than 30%.&#13;
These results were complemented with the local structure characterization of the transition metals (Ti and Co) that occupy the perovskite B site. This characterization was performed using X-ray absorption techniques (EXAFS and XANES) which allow to detect possible local distortions and the electronic state of the transition metals.&#13;
From EXAFS data analysis, the crystallographic model given by the R3c space group showing undistorted regular octahedron around each transition metal was conrmed, although the local environment around Ti and Co are not equivalent. From XANES data analysis, the Ti oxidation state was found to be stable at +4 in the whole LSTC series while Co was found to be mostly in +3 state.&#13;
In this way, the information about which are the active charge compensation mechanisms and their dependency with the Co doping level was obtained. For the low doped samples, the electroneutrality is achieved by the generation of strontium vacancies (generating amorphous SrO clusters). As Ti"4+ is substituted by Co"3+ up to a 30%, this point defects are gradually compensated by the decrease of the average B-site valence. For higher Co doped samples, evidences of an increase of the sample oxygen non-stoichiometry was found.&#13;
Due to the potential application of this compounds in high temperature electrochemical devices, the characterization of crystalline and electronic structure at high temperature (20 - 750 C) and dierent atmospheres were performed. While, the LSTC series was found to be stable in oxidative environmet in the whole studied temperature range, in reductive atmospheres a limit in the Co content of y ≤ 0.6 was found in order to retain the perovskite phase up to 750 C. A reversible second order phase transition was found in the whole LSTC series from rombohedral R3c (at room temperature) to cubic Pm3m (at high temperature) in both atmospheres, related with the rigid rotation of the oxygen octahedra. The phase transition temperature was found to be directly related to the room temperature rombohedral distortion level.&#13;
The evolution of the transition metals oxidation state was characterized through XANES in-situ and programmed temperature reduction (TPR) and correlated with the structural changes observed by XRD in-situ. At reductive atmospheres, in the Co free sample only 7% of the titanium is reduced to Ti"3+ at 750 C, mechanism that is activated at T &gt; 500 C, in the 30% and 50% Co doped samples it was found that Co is reduced entirely to Co"2+ between 200 and 450 C. Meanwhile, no evidences of Ti or Co reduction was found in oxidative atmosphere up to 750 C.&#13;
The electric transport properties of the LSTC with y = 0.0; 0.3; 0.5 and its dependence with temperature and oxygen partial pressure (pO2) was studied. An increment of 7 and 9 orders of magnitude in the conductivity was observed between the undoped sample and y = 0.3 and y = 0.5 samples, at 600 C, respectively. Charge carriers at the undoped sample was found to be dominated by electrons due to the Ti reduction in a small proportion. Meanwhile, in the doped samples, the hugh increase in the conductivity is explained in part by the holes charge carriers introduced by the addition of cobalt into the sample.&#13;
The study of the structural and electronic properties, and their relationship with the charge compensation mechanism in the La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3 series performed in this thesis provides the base knowledge to understand the properties presented by this family of compounds such as their magnetic, electric or catalytic characteristics. As a consequence from this work, 11 of the new crystalline structures here presented were reported to the International Centre for Data Diraction and accepted for its inclusion to their inorganic compounds data base.</dc:description_english>
        <dc:date>2014-03-28</dc:date>
        <dc:type>Tesis</dc:type>
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        <dc:identifier>Napolitano, Federico R. (2014) Caracterización estructural y electrónica de titanatos de lantano estroncio dopados con cobalto para su uso como electrodo de celdas de combustible simétricas / Structural and electronic characterization of lanthanum strontium titanares doped with cobalt for symmetrical fuel cells electrodes. Tesis Doctoral en Física, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.</dc:identifier>
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Especialmente se estudio la familia de compuestos La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3\u00b1\u03b4 con 0 \u2264  y \u2264 1 (LSTC).\r\nAl ser un compuesto novedoso, el primer paso consisti\u00f3 en identificar y optimizar la ruta de s\u00edntesis mas conveniente para obtener la estructura perovskita (La,Sr)(Ti,Co)O_3 con el objetivo de obtener compuestos nanoestructurados, estableciendo una ruta qu\u00edmica de baja temperatura basada en una soluci\u00f3n de etilenoglicol y acido c\u00edtrico como la mas conveniente en funci\u00f3n de la aplicaci\u00f3n.\r\nDado que los par\u00e1metros estructurales ejercen fuerte influencia en las propiedades electroqu\u00edmicas y ante la notable falta de informaci\u00f3n cristalogr\u00e1fica, se procedi\u00f3 a realizar una completa caracterizaci\u00f3n estructural de la sistem\u00e1tica sustitucional con\r\ndatos de calidad obtenidos mediante t\u00e9cnicas de difracci\u00f3n de rayos X de polvos con luz sincrotr\u00f3n y neutrones.\r\nA temperatura ambiente se encontr\u00f3 que la muestra sin cobalto adopta una estructura tipo perovskita cubica de grupo espacial Pm3m con deficiencia cati\u00f3nica en el sitio A, en acuerdo con lo reportado para este compuesto al ser sintetizado por una ruta de baja temperatura en aire. Al realizar la sustituci\u00f3n de Ti por Co la simetr\u00eda de la estructura disminuye a una rombo\u00e9drica (grupo espacial R3c) debido a la rotaci\u00f3n r\u00edgida de los octaedros de ox\u00edgeno en la direcci\u00f3n  a\u00afa\u00afa\u00af , distorsi\u00f3n que alcanza su m\u00e1ximo para la muestra con 30% de cobalto.\r\nEstos resultados fueron complementados con la caracterizaci\u00f3n del orden local del Ti y del Co a trav\u00e9s de espectroscopia de absorci\u00f3n de rayos X extendida en energ\u00eda (EXAFS). Se determino que, si bien los entornos de ambos metales de transici\u00f3n no son equivalentes, en general mantienen el modelo de entorno octa\u00e9drico regular (no distorsionado) del grupo R3c.\r\nLa caracterizaci\u00f3n de la estructura electr\u00f3nica de la serie LSTC se realizo a trav\u00e9s de espectroscop\u00eda de absorci\u00f3n de rayos X cerca del borde de absorci\u00f3n (XANES). Del an\u00e1lisis de estas mediciones se obtuvo que el estado de oxidaci\u00f3n del titanio permanece estable en +4 en toda la serie, mientras que el Co se encuentra mayoritariamente en estado +3.\r\nDe esta forma, se obtuvo informaci\u00f3n de cuales son los mecanismos de compensaci\u00f3n de carga en la serie LSTC. En las muestras con bajo contenido de Co la electroneutralidad de la estructura es lograda por medio de la expulsi\u00f3n de estroncio de la estructura (formando cl\u00fasters amorfos de SrO). La sustituci\u00f3n de Ti\"4+ por Co\"3+ permite compensar estos defectos hasta llegar a la ocupaci\u00f3n total del sitio A en la muestra con 30% de cobalto. Al aumentar el contenido de cobalto se encontraron indicios de que es factible un aumento en la no-estequiometria de ox\u00edgeno.\r\nTeniendo en cuenta la aplicaci\u00f3n potencial en dispositivos de alta temperatura, se realizo la caracterizaci\u00f3n de la estructura cristalina y electr\u00f3nica en funci\u00f3n de la temperatura (20 - 750 C) y atmosfera oxidante y reductora. Se observo que en ambiente oxidante, la serie La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo-yO_3\u00b1\u03b4 es estable en todo el rango de temperatura ensayado, mientras que en atmosfera reductora los son para y  0:6. En todos los casos se observo que los LSTC tienen una transici\u00f3n de fase reversible desde la rombo\u00e9drica R3c (a temperatura ambiente) a la cubica Pm3m (a alta temperatura), estando la temperatura de transici\u00f3n relacionada directamente con el grado de distorsi\u00f3n rombo\u00e9drica de la estructura a temperatura ambiente. 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Por el contrario, en atmosfera oxidante no se encontraron indicios de reducci\u00f3n en ambos metales de transici\u00f3n.\r\nSe estudiaron las propiedades de transporte el\u00e9ctrico de los LSTC con y = 0.0; 0.3; 0.5 en funci\u00f3n de la temperatura y de la presi\u00f3n parcial de ox\u00edgeno (pO_2). Se encontr\u00f3 un incremento en la conductividad total, en aire, de entre 7 y 9 ordenes de magnitud entre la muestra sin dopar (10\"-7 S\/cm) y las correspondientes a y = 0.3 (0.2 S\/cm) e y = 0.5 (20 S\/cm) a 600 C, respectivamente. Se determino que en la muestra sin dopar, los portadores son mayoritariamente electrones provistos por la reducci\u00f3n de una peque\u00f1a fracci\u00f3n de Ti. Por su parte, la adici\u00f3n de cobalto introduce portadores tipo hueco-electr\u00f3n que incrementan la densidad de portadores disponibles y explica, en parte, el incremento de la conductividad de los LSTC al aumentar el contenido de cobalto.\r\nEl estudio de las propiedades estructurales y electr\u00f3nicas, y su relaci\u00f3n con los mecanismos de compensaci\u00f3n de carga en la serie La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3\u00b1\u03b4 realizados en este trabajo permiten establecer una base para el estudio y comprensi\u00f3n de las propiedades que presentan esta familia de compuestos, sean magn\u00e9ticas, el\u00e9ctricas, catal\u00edticas, etc. Como resultado de este trabajo, fueron reportadas al International Centre for Diraction Data 11 nuevas estructuras cristalinas correspondientes a la familia La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3\u00b1\u03b4 y aceptadas para su inclusi\u00f3n en la base de datos de compuestos inorg\u00e1nicos.\r\n",
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        "I25-R131-10902022-07-21T19:04:47Z Caracterizaci\u00f3n estructural y electr\u00f3nica de titanatos de lantano estroncio dopados con cobalto para su uso como electrodo de celdas de combustible sim\u00e9tricas Structural and electronic characterization of lanthanum strontium titanares doped with cobalt for symmetrical fuel cells electrodes Napolitano, Federico R. Ciencia de los materiales Electrodes Electrodos Crystal structure Estructura cristalina Electronic structure Estructura electr\u00f3nica Synchrotrons Sincrotones La estructura b\u00e1sica ABX_3 de las perovskitas forma la familia base de un amplio rango de estructuras relacionadas por la combinaci\u00f3n entre distorsiones topol\u00f3gicas, y sustituciones en los sitios A, B y X. Estos compuestos exhiben una gran diversidad de propiedades magn\u00e9ticas, el\u00e9ctricas, \u00f3pticas y catal\u00edticas de potencial aplicaci\u00f3n en f\u00edsica de estado solido, qu\u00edmica y ciencia de materiales. Los \u00f3xidos tipo perovskitas ABO_3 son candidatos ideales para ser utilizados en aplicaciones de alta temperatura, en particular si presentan buenas propiedades de transporte el\u00e9ctrico, i\u00f3nico y actividad catal\u00edtica con respecto a ciertas reacciones qu\u00edmicas. Un ejemplo de aplicaci\u00f3n se encuentra en las celdas de combustible de oxido solido (SOFC), cuyo estado del arte involucra la utilizaci\u00f3n de este tipo de compuestos. Las celdas de combustible, en general, son dispositivos electroqu\u00edmicos capaces de convertir energ\u00eda qu\u00edmica en energ\u00eda el\u00e9ctrica con gran eficiencia. Debido a la simplicidad en el concepto de funcionamiento y a su versatilidad poseen un gran potencial para desempe\u00f1ar un papel importante en una futura matriz de generaci\u00f3n de energ\u00eda el\u00e9ctrica. Las SOFC, en particular, combinan los beneficios de ser una tecnolog\u00eda compatible con el cuidado del medio ambiente y la posibilidad de un amplio rango de generaci\u00f3n de potencia y flexibilidad en el combustible utilizado (Ej.: hidrogeno con bajos requerimientos de pureza e hidrocarburos como gas natural). Una nueva propuesta de materiales a ser utilizados surgi\u00f3 recientemente como un nuevo concepto de SOFC, la celda de combustible de oxido solido sim\u00e9trica (S-SOFC) que utilizan el mismo material para c\u00e1todo y \u00e1nodo simult\u00e1neamente. Este nuevo concepto podr\u00e1 resolver dos de los principales problemas asociados al envejecimiento de las SOFC: el envenenamiento por azufre y el deposito de carb\u00f3n, posibilitando la extensi\u00f3n de la vida \u00fatil del dispositivo. El objetivo general del presente trabajo es la s\u00edntesis, desarrollo y evaluaci\u00f3n de nuevos materiales cer\u00e1micos con conductividad mixta para su potencial uso en dispositivos de alta temperatura, analizando su posible uso simultaneo como c\u00e1todo y \u00e1nodo de SOFC. Para ello se planteo la soluci\u00f3n solida entre (La,Sr)CoO_3 y (La,Sr)TiO_3, compuestos que han sido ampliamente reportados para aplicaciones como c\u00e1todo y \u00e1nodo de SOFC, respectivamente. Especialmente se estudio la familia de compuestos La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3\u00b1\u03b4 con 0 \u2264 y \u2264 1 (LSTC). Al ser un compuesto novedoso, el primer paso consisti\u00f3 en identificar y optimizar la ruta de s\u00edntesis mas conveniente para obtener la estructura perovskita (La,Sr)(Ti,Co)O_3 con el objetivo de obtener compuestos nanoestructurados, estableciendo una ruta qu\u00edmica de baja temperatura basada en una soluci\u00f3n de etilenoglicol y acido c\u00edtrico como la mas conveniente en funci\u00f3n de la aplicaci\u00f3n. Dado que los par\u00e1metros estructurales ejercen fuerte influencia en las propiedades electroqu\u00edmicas y ante la notable falta de informaci\u00f3n cristalogr\u00e1fica, se procedi\u00f3 a realizar una completa caracterizaci\u00f3n estructural de la sistem\u00e1tica sustitucional con datos de calidad obtenidos mediante t\u00e9cnicas de difracci\u00f3n de rayos X de polvos con luz sincrotr\u00f3n y neutrones. A temperatura ambiente se encontr\u00f3 que la muestra sin cobalto adopta una estructura tipo perovskita cubica de grupo espacial Pm3m con deficiencia cati\u00f3nica en el sitio A, en acuerdo con lo reportado para este compuesto al ser sintetizado por una ruta de baja temperatura en aire. Al realizar la sustituci\u00f3n de Ti por Co la simetr\u00eda de la estructura disminuye a una rombo\u00e9drica (grupo espacial R3c) debido a la rotaci\u00f3n r\u00edgida de los octaedros de ox\u00edgeno en la direcci\u00f3n a\u00afa\u00afa\u00af , distorsi\u00f3n que alcanza su m\u00e1ximo para la muestra con 30% de cobalto. Estos resultados fueron complementados con la caracterizaci\u00f3n del orden local del Ti y del Co a trav\u00e9s de espectroscopia de absorci\u00f3n de rayos X extendida en energ\u00eda (EXAFS). Se determino que, si bien los entornos de ambos metales de transici\u00f3n no son equivalentes, en general mantienen el modelo de entorno octa\u00e9drico regular (no distorsionado) del grupo R3c. La caracterizaci\u00f3n de la estructura electr\u00f3nica de la serie LSTC se realizo a trav\u00e9s de espectroscop\u00eda de absorci\u00f3n de rayos X cerca del borde de absorci\u00f3n (XANES). Del an\u00e1lisis de estas mediciones se obtuvo que el estado de oxidaci\u00f3n del titanio permanece estable en +4 en toda la serie, mientras que el Co se encuentra mayoritariamente en estado +3. De esta forma, se obtuvo informaci\u00f3n de cuales son los mecanismos de compensaci\u00f3n de carga en la serie LSTC. En las muestras con bajo contenido de Co la electroneutralidad de la estructura es lograda por medio de la expulsi\u00f3n de estroncio de la estructura (formando cl\u00fasters amorfos de SrO). La sustituci\u00f3n de Ti\"4+ por Co\"3+ permite compensar estos defectos hasta llegar a la ocupaci\u00f3n total del sitio A en la muestra con 30% de cobalto. Al aumentar el contenido de cobalto se encontraron indicios de que es factible un aumento en la no-estequiometria de ox\u00edgeno. Teniendo en cuenta la aplicaci\u00f3n potencial en dispositivos de alta temperatura, se realizo la caracterizaci\u00f3n de la estructura cristalina y electr\u00f3nica en funci\u00f3n de la temperatura (20 - 750 C) y atmosfera oxidante y reductora. Se observo que en ambiente oxidante, la serie La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo-yO_3\u00b1\u03b4 es estable en todo el rango de temperatura ensayado, mientras que en atmosfera reductora los son para y 0:6. En todos los casos se observo que los LSTC tienen una transici\u00f3n de fase reversible desde la rombo\u00e9drica R3c (a temperatura ambiente) a la cubica Pm3m (a alta temperatura), estando la temperatura de transici\u00f3n relacionada directamente con el grado de distorsi\u00f3n rombo\u00e9drica de la estructura a temperatura ambiente. Esta transformaci\u00f3n es de segundo orden y se debe a la rotaci\u00f3n r\u00edgida del octaedro de ox\u00edgenos. La evoluci\u00f3n del estado de oxidaci\u00f3n de los metales de transici\u00f3n fue caracterizada a trav\u00e9s de XANES in-situ y reducci\u00f3n programada en temperatura y correlacionada con cambios estructurales observados por difracci\u00f3n de rayos X in-situ. En atmosfera reductora, en la muestra sin dopar solo el 7% del titanio se reduce a Ti\"3+ al alcanzar los 750 C, este mecanismo es activado a temperaturas superiores a los 500 C, mientras que en las muestras dopadas con 30 y 50% de cobalto se encontr\u00f3 que este elemento se reduce totalmente a Co\"2+ entre los 200 y 450 C. Por el contrario, en atmosfera oxidante no se encontraron indicios de reducci\u00f3n en ambos metales de transici\u00f3n. Se estudiaron las propiedades de transporte el\u00e9ctrico de los LSTC con y = 0.0; 0.3; 0.5 en funci\u00f3n de la temperatura y de la presi\u00f3n parcial de ox\u00edgeno (pO_2). Se encontr\u00f3 un incremento en la conductividad total, en aire, de entre 7 y 9 ordenes de magnitud entre la muestra sin dopar (10\"-7 S\/cm) y las correspondientes a y = 0.3 (0.2 S\/cm) e y = 0.5 (20 S\/cm) a 600 C, respectivamente. Se determino que en la muestra sin dopar, los portadores son mayoritariamente electrones provistos por la reducci\u00f3n de una peque\u00f1a fracci\u00f3n de Ti. Por su parte, la adici\u00f3n de cobalto introduce portadores tipo hueco-electr\u00f3n que incrementan la densidad de portadores disponibles y explica, en parte, el incremento de la conductividad de los LSTC al aumentar el contenido de cobalto. El estudio de las propiedades estructurales y electr\u00f3nicas, y su relaci\u00f3n con los mecanismos de compensaci\u00f3n de carga en la serie La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3\u00b1\u03b4 realizados en este trabajo permiten establecer una base para el estudio y comprensi\u00f3n de las propiedades que presentan esta familia de compuestos, sean magn\u00e9ticas, el\u00e9ctricas, catal\u00edticas, etc. Como resultado de este trabajo, fueron reportadas al International Centre for Diraction Data 11 nuevas estructuras cristalinas correspondientes a la familia La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3\u00b1\u03b4 y aceptadas para su inclusi\u00f3n en la base de datos de compuestos inorg\u00e1nicos. The basic ABX3 perovskite structure turns out to be the prototype of a large range of related structures due to the combination of topological distortions and substitutions in the A, B or X sites. These compounds exhibit a broad variety of magnetic, electric, optic and catalytic properties, potentially useful in solid state physics, chemistry and materials science topics. The ABO_3 perovskite oxides are ideal candidates for high temperature applications, particularly if they present good electric or ionic transport properties and proper catalytic activities for certain chemical reactions. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) are one of the most interesting examples, and the use of perovskite compounds are considered the state of the art for SOFC development. Fuel cells are the most efficient electrochemical devices able to convert chemical to electrical energy. They have a great potential within the future electrical energy generation matrix due to their working principle simplicity and versatility. Within all the fuel cells types, SOFC combine the advantages of being environmental friendly and a wide range of power generation together with the fuel exibility (i.e. SOFC can use flow purity hydrogen or hydrocarbon fuels such as natural gas). A new materials search branch has emerged recently called the Symmetrical Solid Oxide Fuel Cells (S-SOFC) concept, where the same material is used as anode and cathode simultaneously. This new approach could solve two of the main aging SOFCs problems, sulfur poisoning and carbon deposits when the cell is using hydrocarbon as fuel, by simply inverting the gas flux, extending the useful life span. The general objective of this thesis is the synthesis, development, characterization and evaluation of new ceramic compounds with mixed conductivity for the simultaneous use as SOFC and\/or IT-SOFC cathode and anode materials. For this end we proposed a solid solution between (La,Sr)CoO_3 and (La,Sr)TiO_3, which have been reported as good cathode and anode materials, respectively. The systematic substitution of Ti by Co, in order to obtain La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3\u00b1\u03b4 (0 \u2264 y\u2264 1) series has been especially studied. Since this is a novel compound, the rst step was the optimization of the synthesis method to obtain (La,Sr)(Ti,Co)O3 nanostructured perovskite material which was achieved through a low temperature chemical route based in citric acid and ethylene glycol. A complete structural characterization of SOFC electrodes is required for a comprehensive understanding of their electrochemical properties and there was a notable lack of crystallographic information about LSTC compounds at the beginning of this study. Therefore, a complete structural characterization of the systematic substitution of Ti by Co was performed using diraction techniques with high quality synchrotron radiation and neutron data. At room temperature the Co free sample adopts a cubic perovskite Pm3m structure with cationic deciency in the A-site, according to previously reported data for this compound. The as-synthesized LSTC powders show a rhombohedral R3c structure for all Co substitution studied range due to the rigid rotation of oxygen octahedral in the a\u00afa\u00afa\u00af direction which angle reach a maximum value for the sample with 30% of cobalt content. It was also observed that the A-site vacancy concentration decreases with Co content increase, becoming negligible for samples with Co content larger than 30%. These results were complemented with the local structure characterization of the transition metals (Ti and Co) that occupy the perovskite B site. This characterization was performed using X-ray absorption techniques (EXAFS and XANES) which allow to detect possible local distortions and the electronic state of the transition metals. From EXAFS data analysis, the crystallographic model given by the R3c space group showing undistorted regular octahedron around each transition metal was conrmed, although the local environment around Ti and Co are not equivalent. From XANES data analysis, the Ti oxidation state was found to be stable at +4 in the whole LSTC series while Co was found to be mostly in +3 state. In this way, the information about which are the active charge compensation mechanisms and their dependency with the Co doping level was obtained. For the low doped samples, the electroneutrality is achieved by the generation of strontium vacancies (generating amorphous SrO clusters). As Ti\"4+ is substituted by Co\"3+ up to a 30%, this point defects are gradually compensated by the decrease of the average B-site valence. For higher Co doped samples, evidences of an increase of the sample oxygen non-stoichiometry was found. Due to the potential application of this compounds in high temperature electrochemical devices, the characterization of crystalline and electronic structure at high temperature (20 - 750 C) and dierent atmospheres were performed. While, the LSTC series was found to be stable in oxidative environmet in the whole studied temperature range, in reductive atmospheres a limit in the Co content of y \u2264 0.6 was found in order to retain the perovskite phase up to 750 C. A reversible second order phase transition was found in the whole LSTC series from rombohedral R3c (at room temperature) to cubic Pm3m (at high temperature) in both atmospheres, related with the rigid rotation of the oxygen octahedra. The phase transition temperature was found to be directly related to the room temperature rombohedral distortion level. The evolution of the transition metals oxidation state was characterized through XANES in-situ and programmed temperature reduction (TPR) and correlated with the structural changes observed by XRD in-situ. At reductive atmospheres, in the Co free sample only 7% of the titanium is reduced to Ti\"3+ at 750 C, mechanism that is activated at T > 500 C, in the 30% and 50% Co doped samples it was found that Co is reduced entirely to Co\"2+ between 200 and 450 C. Meanwhile, no evidences of Ti or Co reduction was found in oxidative atmosphere up to 750 C. The electric transport properties of the LSTC with y = 0.0; 0.3; 0.5 and its dependence with temperature and oxygen partial pressure (pO2) was studied. An increment of 7 and 9 orders of magnitude in the conductivity was observed between the undoped sample and y = 0.3 and y = 0.5 samples, at 600 C, respectively. Charge carriers at the undoped sample was found to be dominated by electrons due to the Ti reduction in a small proportion. Meanwhile, in the doped samples, the hugh increase in the conductivity is explained in part by the holes charge carriers introduced by the addition of cobalt into the sample. The study of the structural and electronic properties, and their relationship with the charge compensation mechanism in the La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3 series performed in this thesis provides the base knowledge to understand the properties presented by this family of compounds such as their magnetic, electric or catalytic characteristics. As a consequence from this work, 11 of the new crystalline structures here presented were reported to the International Centre for Data Diraction and accepted for its inclusion to their inorganic compounds data base. 2014-03-28 Tesis NonPeerReviewed application\/pdf http:\/\/ricabib.cab.cnea.gov.ar\/1090\/1\/1Napolitano.pdf es Napolitano, Federico R. (2014) Caracterizaci\u00f3n estructural y electr\u00f3nica de titanatos de lantano estroncio dopados con cobalto para su uso como electrodo de celdas de combustible sim\u00e9tricas \/ Structural and electronic characterization of lanthanum strontium titanares doped with cobalt for symmetrical fuel cells electrodes. Tesis Doctoral en F\u00edsica, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro. http:\/\/ricabib.cab.cnea.gov.ar\/1090\/"
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