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<dc:title>Estrategias de muestreo en simulación molecular con cuerpos rígidos : evaluación crítica y aplicación al cálculo de energía libre de solvatación</dc:title>
<dc:creator>Silveira, Ana Jorgelina</dc:creator>
<dc:contributor>Pereda, Selva</dc:contributor>
<dc:contributor>Abreu, Charlles Rubber de Almeida</dc:contributor>
<dc:subject>Ingeniería Química</dc:subject>
<dc:subject>Dinámica molecular</dc:subject>
<dc:subject>Método de Monte Carlo</dc:subject>
<dc:subject>Dinámica molecular con cuerpos rígidos</dc:subject>
<dc:subject>Monte Carlo híbrido</dc:subject>
<dc:subject>Energía libre de solvatación</dc:subject>
<dc:subject>Líquidos iónicos</dc:subject>
<dc:description>La presente investigación se centra en dos ejes principales. El primero está relacionado con
metodologías de muestreo para la simulación de moléculas modeladas como cuerpos rígidos.
Utilizando dichas metodologías fue posible desarrollar un segundo eje de investigación,
el cual tiene como objeto de estudio a los cálculos de energía libre de solvatación y de
propiedades termodinámicas relacionadas. El Capítulo 3 tiene como objeto de estudio al método de Monte Carlo Híbrido (MCH)
aplicado a la simulación de cuerpos rígidos. Se realizó un estudio sistemático de la eficiencia
de MCH, y se desarrolló un procedimiento de optimización en línea que permite obtener
parámetros óptimos o cuasi-óptimos de MCH para los sistemas en fase líquida investigados:
propano, benceno y agua. La implementación de MCH, realizada en LAMMPS, fue motivada
por aspectos objetables del método del ensamble expandido: usualmente se combinan pasos
de DM y MC violando la condición del balance detallado de probabilidad y, además, no se
realiza una equilibración luego de las transiciones entre los macroestados.
En el Capítulo 4 se realiza una validación empírica del método del ensamble expandido,
para lo cual se determinó un perfil de energía libre “correcto”, que se obtuvo a partir de
muestras independientes de cada macroestado empleando MCH. Asimismo, se evaluaron
diferentes frecuencias de transición entre los macroestados, y en todos los casos el perfil
de energía libre coincide con el resultado de referencia. De este análisis se desprende que
los aspectos objetables no introducen errores sistemáticos importantes, y se concluye que el
muestreo secuencial del ensamble expandido con DM y MC arroja resultados confiables.
La validación del método del ensamble expandido permitió abordar el desafío de predecir
la solvatación en líquidos iónicos y calcular propiedades macroscópicas requeridas en el
diseño de procesos químicos, tal como se detalla en el Capítulo 5. El CO2 proveniente
de procesos de combustión constituye una de las fuentes principales de gases de efecto
invernadero de generación antropogénica y el potencial de [emim][B(CN)4] para su captura
ha sido recientemente reportado. Con fines comparativos, se analizaron los solventes
[emim][B(CN)4] y [emim][Tf2N], tanto en la condición de dilución infinita, como en altas
concentraciones. Las simulaciones confirmaron lo observado experimentalmente, en tanto
se requiere de una presión considerablemente menor en [emim][B(CN)4] para obtener una
misma molalidad de CO2. Por otra parte, se predijeron los coeficientes de actividad a dilución
infinita de los solutos hexano, benceno, ciclohexano, etanol y agua en [emim][B(CN)4], y se
compararon con valores experimentales reportados recientemente en la literatura.
Finalmente, en el Capítulo 6 se exponen las conclusiones y consideraciones finales de la
presente investigación, como también algunas sugerencias para trabajos futuros.
En el Capítulo 1 se introducen conceptos de Mecánica Estadística y Simulación Molecular
(SM) que han sido fundamentales para el desarrollo de esta tesis. A esto antecede una revisión
bibliográfica en la cual se destacan factores determinantes para que la Simulación Molecular
constituya actualmente una herramienta de investigación en la Ingeniería Química.
En el Capítulo 2 se analizan y desarrollan métodos de Dinámica Molecular (DM) de
cuerpos rígidos en los ensambles NVE y NVT, motivado principalmente por resultados
insatisfactorios obtenidos con un integrador NVT implementado en softwares muy utilizados
por la comunidad de SM, y que acopla termostatos independientes a los grados de libertad
traslacionales y rotacionales. En particular, para el sistema de agua líquida, dicha estrategia
no logra reproducir la temperatura especificada, inclusive para un paso de tiempo pequeño de
1 fs. Ante esto, es natural preguntarse si el problema podría estar vinculado con el integrador
NVE, que es la base del método NVT. Una anomalía detectada fue la violación del teorema de
equipartición de la energía cinética, lo cual tiene origen en la discretización de la integración
numérica. Esto ya ha sido reportado en la literatura, pero sólo se mostró el efecto de esos
errores sobre diversas propiedades termodinámicas y, hasta donde se sabe, no existen trabajos
que hayan revisado el método NVT mencionado. Esto motivó la derivación de un integrador
NVE con una formulación matemática simplificada de las ecuaciones de movimiento. En la
presente investigación se demuestra que el origen de las anomalías está relacionado con la
disparidad de los momentos de inercia. Además, se presenta un procedimiento simple para
disminuir el efecto de los errores de discretización, que viene dado por la redistribución de
las masas atómicas.</dc:description>
<dc:description>The present investigation focuses on two main topics. The first is related to sampling
strategies for the simulation of molecules modeled as rigid bodies. This trigger a second
line of research, which aims to calculate solvation free energies and related thermodynamic
properties.
Chapter 1 introduces concepts of Statistical Mechanics and Molecular Simulation (MS)
needed for the development of this thesis. This is preceded by a literature review that
highlights the major factors that drove Molecular Simulation to become a research tool in
Chemical Engineering.
Chapter 2 is devoted to the analysis and development of integrators for Molecular
Dynamics (MD) with rigid bodies in the NVE and NVT ensembles. This was mainly
motivated by unsatisfactory results obtained with an NVT integrator that couples independent
thermostats to the translational and rotational degrees of freedom, which is implemented
in software packages widely used by the MS community. In the case of liquid water, such
strategy fails to reproduce the specified temperature, even for a time step as small as 1 fs.
Thus, it is natural to ask whether the problem could be linked to the NVE integrator, which is
the basis of the NVT method. An anomalous violation of the kinetic-energy equipartition
theorem was detected, originated by the time discretization employed in the numerical
integration. This has already been reported in the literature, but the discussion was limited
to the effect of these errors on various thermodynamic properties and, as far as is known,
no one has reviewed the NVT method mentioned above. This motivated the derivation of
an NVE integrator with a simplified mathematical formulation of the equations of motion.
In the present investigation it is shown that the origin of the anomalies is related to a large
difference in the moments of inertia of a rigid molecule. In addition, a simple procedure for
reducing the effect of discretization errors is presented, which consists in redistributing the
atomic masses.
In Chapter 3, the Hybrid Monte Carlo (HMC) method is applied to the simulation of rigid
bodies. A systematic study on the efficiency of HMC was carried out. Then, an on-the-fly optimization procedure was developed, which allows obtaining optimal or quasi-optimal
parameters for HMC. The liquid-phase systems assessed were propane, benzene, and water.
The implementation of HMC, carried out in LAMMPS, was motivated by questionable
aspects of the expanded ensemble method: MD and MC steps are usually combined in a way
that violates the condition of detailed balance of probabilities and, in addition, equilibration
is not performed after a transition between macrostates takes place.
In Chapter 4, an empirical validation of the expanded ensemble method is shown, for
which a “correct” free energy profile was determined from independent samples drawn at
each macrostate using HMC. Likewise, different transition frequencies between macrostates
were evaluated, and in all cases the free energy profile agrees with the reference result. From
this analysis, it seems that the questionable aspects do not introduce important systematic
errors and the sequential sampling of an expanded ensemble alternating MD and MC yields
reliable results.
The validation of the expanded ensemble method allowed to tackle, in Chapter 5, the
challenge of predicting solvation in ionic liquids and macroscopic properties required in the
design of chemical processes. Carbon dioxide produced in combustion processes is one of
the main sources of anthropogenic generation of greenhouse gases. On the other hand, the
potential of [emim][B(CN)4] for its capture has recently been reported. For comparison,
the solvents [emim][B(CN)4] and [emim][Tf2N] were analyzed, both in the condition of
infinite dilution and at high concentrations. The simulations confirmed what was observed
experimentally, that is, a considerably lower pressure is required in [emim][B(CN)4] to
obtain the same molality of CO2. The infinite-dilution activity coefficients of solutes hexane,
benzene, cyclohexane, ethanol, and water in [emim][B(CN)4] were also calculated, and a
comparison was made with experimental values recently reported in the literature.
Finally, Chapter 6 presents the conclusions and final considerations of the present investigation,
as well as some suggestions for future work.</dc:description>
<dc:date>2018-03-12</dc:date>
<dc:date>2018-05-21T21:28:43Z</dc:date>
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<dc:type>tesis doctoral</dc:type>
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"description": "La presente investigaci\u00f3n se centra en dos ejes principales. El primero est\u00e1 relacionado con\r\nmetodolog\u00edas de muestreo para la simulaci\u00f3n de mol\u00e9culas modeladas como cuerpos r\u00edgidos.\r\nUtilizando dichas metodolog\u00edas fue posible desarrollar un segundo eje de investigaci\u00f3n,\r\nel cual tiene como objeto de estudio a los c\u00e1lculos de energ\u00eda libre de solvataci\u00f3n y de\r\npropiedades termodin\u00e1micas relacionadas. El Cap\u00edtulo 3 tiene como objeto de estudio al m\u00e9todo de Monte Carlo H\u00edbrido (MCH)\r\naplicado a la simulaci\u00f3n de cuerpos r\u00edgidos. Se realiz\u00f3 un estudio sistem\u00e1tico de la eficiencia\r\nde MCH, y se desarroll\u00f3 un procedimiento de optimizaci\u00f3n en l\u00ednea que permite obtener\r\npar\u00e1metros \u00f3ptimos o cuasi-\u00f3ptimos de MCH para los sistemas en fase l\u00edquida investigados:\r\npropano, benceno y agua. La implementaci\u00f3n de MCH, realizada en LAMMPS, fue motivada\r\npor aspectos objetables del m\u00e9todo del ensamble expandido: usualmente se combinan pasos\r\nde DM y MC violando la condici\u00f3n del balance detallado de probabilidad y, adem\u00e1s, no se\r\nrealiza una equilibraci\u00f3n luego de las transiciones entre los macroestados.\r\nEn el Cap\u00edtulo 4 se realiza una validaci\u00f3n emp\u00edrica del m\u00e9todo del ensamble expandido,\r\npara lo cual se determin\u00f3 un perfil de energ\u00eda libre \u201ccorrecto\u201d, que se obtuvo a partir de\r\nmuestras independientes de cada macroestado empleando MCH. Asimismo, se evaluaron\r\ndiferentes frecuencias de transici\u00f3n entre los macroestados, y en todos los casos el perfil\r\nde energ\u00eda libre coincide con el resultado de referencia. De este an\u00e1lisis se desprende que\r\nlos aspectos objetables no introducen errores sistem\u00e1ticos importantes, y se concluye que el\r\nmuestreo secuencial del ensamble expandido con DM y MC arroja resultados confiables.\r\nLa validaci\u00f3n del m\u00e9todo del ensamble expandido permiti\u00f3 abordar el desaf\u00edo de predecir\r\nla solvataci\u00f3n en l\u00edquidos i\u00f3nicos y calcular propiedades macrosc\u00f3picas requeridas en el\r\ndise\u00f1o de procesos qu\u00edmicos, tal como se detalla en el Cap\u00edtulo 5. El CO2 proveniente\r\nde procesos de combusti\u00f3n constituye una de las fuentes principales de gases de efecto\r\ninvernadero de generaci\u00f3n antropog\u00e9nica y el potencial de [emim][B(CN)4] para su captura\r\nha sido recientemente reportado. Con fines comparativos, se analizaron los solventes\r\n[emim][B(CN)4] y [emim][Tf2N], tanto en la condici\u00f3n de diluci\u00f3n infinita, como en altas\r\nconcentraciones. Las simulaciones confirmaron lo observado experimentalmente, en tanto\r\nse requiere de una presi\u00f3n considerablemente menor en [emim][B(CN)4] para obtener una\r\nmisma molalidad de CO2. Por otra parte, se predijeron los coeficientes de actividad a diluci\u00f3n\r\ninfinita de los solutos hexano, benceno, ciclohexano, etanol y agua en [emim][B(CN)4], y se\r\ncompararon con valores experimentales reportados recientemente en la literatura.\r\nFinalmente, en el Cap\u00edtulo 6 se exponen las conclusiones y consideraciones finales de la\r\npresente investigaci\u00f3n, como tambi\u00e9n algunas sugerencias para trabajos futuros.\r\nEn el Cap\u00edtulo 1 se introducen conceptos de Mec\u00e1nica Estad\u00edstica y Simulaci\u00f3n Molecular\r\n(SM) que han sido fundamentales para el desarrollo de esta tesis. A esto antecede una revisi\u00f3n\r\nbibliogr\u00e1fica en la cual se destacan factores determinantes para que la Simulaci\u00f3n Molecular\r\nconstituya actualmente una herramienta de investigaci\u00f3n en la Ingenier\u00eda Qu\u00edmica.\r\nEn el Cap\u00edtulo 2 se analizan y desarrollan m\u00e9todos de Din\u00e1mica Molecular (DM) de\r\ncuerpos r\u00edgidos en los ensambles NVE y NVT, motivado principalmente por resultados\r\ninsatisfactorios obtenidos con un integrador NVT implementado en softwares muy utilizados\r\npor la comunidad de SM, y que acopla termostatos independientes a los grados de libertad\r\ntraslacionales y rotacionales. En particular, para el sistema de agua l\u00edquida, dicha estrategia\r\nno logra reproducir la temperatura especificada, inclusive para un paso de tiempo peque\u00f1o de\r\n1 fs. Ante esto, es natural preguntarse si el problema podr\u00eda estar vinculado con el integrador\r\nNVE, que es la base del m\u00e9todo NVT. Una anomal\u00eda detectada fue la violaci\u00f3n del teorema de\r\nequipartici\u00f3n de la energ\u00eda cin\u00e9tica, lo cual tiene origen en la discretizaci\u00f3n de la integraci\u00f3n\r\nnum\u00e9rica. Esto ya ha sido reportado en la literatura, pero s\u00f3lo se mostr\u00f3 el efecto de esos\r\nerrores sobre diversas propiedades termodin\u00e1micas y, hasta donde se sabe, no existen trabajos\r\nque hayan revisado el m\u00e9todo NVT mencionado. Esto motiv\u00f3 la derivaci\u00f3n de un integrador\r\nNVE con una formulaci\u00f3n matem\u00e1tica simplificada de las ecuaciones de movimiento. En la\r\npresente investigaci\u00f3n se demuestra que el origen de las anomal\u00edas est\u00e1 relacionado con la\r\ndisparidad de los momentos de inercia. Adem\u00e1s, se presenta un procedimiento simple para\r\ndisminuir el efecto de los errores de discretizaci\u00f3n, que viene dado por la redistribuci\u00f3n de\r\nlas masas at\u00f3micas."
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