Efectos de solvatación en agregados supramoleculares

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En la primera parte de esta tesis presentamos simulaciones de dinámica molecular sobre micelas inversas inmersas en ciclohexano. Consideramos tres interiores polares diferentes: agua (W), formamida (FM) y una mezcla equimolar de ambos solventes. En todos los casos, el surfactante utilizado fue bis(2...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal:	Pomata, Matías H. H.
Otros Autores:	Laría, Daniel H.
Formato:	Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:	Español
Publicado:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2010
Materias:	DINAMICA MOLECULAR MICELAS INVERSAS SOLVATACION SOLUCIONES DE FRUCTOSA SOLUCIONES DE FRUCTOSA Y ELECTROLITOS SIMULACION COMPUTACIONAL MOLECULAR DYNAMICS REVERSE MICELLES SOLVATION FRUCTOSE SOLUTIONS ELECTROLYTE+FRUCTOSE SOLUTIONS COMPUTER SIMULATION
Acceso en línea:	https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4659_Pomata
Aporte de:	Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires

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description	En la primera parte de esta tesis presentamos simulaciones de dinámica molecular sobre micelas inversas inmersas en ciclohexano. Consideramos tres interiores polares diferentes: agua (W), formamida (FM) y una mezcla equimolar de ambos solventes. En todos los casos, el surfactante utilizado fue bis(2-etilhexil)sulfoccinato de sodio (usualmente conocido como AOT). El radio inicial de las micelas fue deR ∼ 15 Å , mientras que los cocientes molares (w0=[fase polar]/[surfactante]) correspondientes fueronintermedios entre w0 = 4;3 para FM y w0 = 7 paraW. La forma global de las micelas se asemeja a elipsoidesdistorsionados, con una excentricidad media del orden de ∼ 0;75. Las correlaciones de densidadlocal dentro de las micelas muestran una solvatación preferencial de la especie iónica sodio por el agua,en contraposición con el comportamiento encontrado en mezclas equimolares en fase condensada. Comparadocon los resultados en fase condensada, los modos traslacionales y rotacionales de los solventesconfinados, exhiben una desaceleración importante, que se hace más notable en los movimientos rotacionales donde las escalas temporales características pueden ser hasta 50 veces más largas. también se discuten las modificaciones en la conectividad intramolecular, expresadas en términos del número medio de uniones hidrógeno y sus tiempos de vida media. En la segunda parte, presentamos resultados de simulaciones de dinámica molecular sobre sistemas de fructosa en solución, a concentraciones que llegan hasta 70 wt% (5 M). Encontramos que la red de uniones hidrógeno de las moléculas de fructosa se extiende con el aumento de la concentración de azúcar y forma un sistema estructuralmente heterogéneo alrededor y por arriba de una concentración 45 wt% (3 M), caracterizado por un dominio del soluto que se asemeja a un sistema percolado. La presencia de estos agregados en soluciones concentradas promueve la desaceleración de las dinámicas traslacionales, rotacionales y de las uniones hidrógeno, lo cual es típico en muchos ambientes biomoleculares. Como en el caso de la superficie de una proteína, los desórdenes topológico y energético de los agregados de azúcar contribuyen a la dinámica traslacional anómala. Sin embargo, a diferencia de lo observado en las cercanias de la superficie de una proteína, la relajación rotacional también se ve impedida por el desorden topológico creado por el conglomerado de azúcar en soluciones concentradas. Para completar el análisis de esta última parte de la tesis, obtuvimos resultados sobre el sistema ternario "electrolitos+fructosa+agua". Encontramos que para el caso de las solucines más concentradas de fructosa (4-5 M), el agregado de cloruro de sodio promueve una fragmentación del conglomerado de fructosas "percoladas" en otros de tamaño más pequeño. Asimismo, observamos que en todo el rango de concentraciones de fructosa investigado, los iones están solvatados preferencialmente por el agua. En cuanto a los aspectos dinámicos de estos sistemas observamos que, de manera general, la dinámica traslacional de todas las especies, disminuye en un orden de magnitud aprox. al aumentar la concentración de fructosa de 1 M a 5 M.
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spelling	tesis:tesis_n4659_Pomata2023-10-02T19:59:29Z Efectos de solvatación en agregados supramoleculares Solvation effects in supramolecular aggregates Pomata, Matías H. H. Laría, Daniel H. DINAMICA MOLECULAR MICELAS INVERSAS SOLVATACION SOLUCIONES DE FRUCTOSA SOLUCIONES DE FRUCTOSA Y ELECTROLITOS SIMULACION COMPUTACIONAL MOLECULAR DYNAMICS REVERSE MICELLES SOLVATION FRUCTOSE SOLUTIONS ELECTROLYTE+FRUCTOSE SOLUTIONS COMPUTER SIMULATION En la primera parte de esta tesis presentamos simulaciones de dinámica molecular sobre micelas inversas inmersas en ciclohexano. Consideramos tres interiores polares diferentes: agua (W), formamida (FM) y una mezcla equimolar de ambos solventes. En todos los casos, el surfactante utilizado fue bis(2-etilhexil)sulfoccinato de sodio (usualmente conocido como AOT). El radio inicial de las micelas fue deR ∼ 15 Å , mientras que los cocientes molares (w0=[fase polar]/[surfactante]) correspondientes fueronintermedios entre w0 = 4;3 para FM y w0 = 7 paraW. La forma global de las micelas se asemeja a elipsoidesdistorsionados, con una excentricidad media del orden de ∼ 0;75. Las correlaciones de densidadlocal dentro de las micelas muestran una solvatación preferencial de la especie iónica sodio por el agua,en contraposición con el comportamiento encontrado en mezclas equimolares en fase condensada. Comparadocon los resultados en fase condensada, los modos traslacionales y rotacionales de los solventesconfinados, exhiben una desaceleración importante, que se hace más notable en los movimientos rotacionales donde las escalas temporales características pueden ser hasta 50 veces más largas. también se discuten las modificaciones en la conectividad intramolecular, expresadas en términos del número medio de uniones hidrógeno y sus tiempos de vida media. En la segunda parte, presentamos resultados de simulaciones de dinámica molecular sobre sistemas de fructosa en solución, a concentraciones que llegan hasta 70 wt% (5 M). Encontramos que la red de uniones hidrógeno de las moléculas de fructosa se extiende con el aumento de la concentración de azúcar y forma un sistema estructuralmente heterogéneo alrededor y por arriba de una concentración 45 wt% (3 M), caracterizado por un dominio del soluto que se asemeja a un sistema percolado. La presencia de estos agregados en soluciones concentradas promueve la desaceleración de las dinámicas traslacionales, rotacionales y de las uniones hidrógeno, lo cual es típico en muchos ambientes biomoleculares. Como en el caso de la superficie de una proteína, los desórdenes topológico y energético de los agregados de azúcar contribuyen a la dinámica traslacional anómala. Sin embargo, a diferencia de lo observado en las cercanias de la superficie de una proteína, la relajación rotacional también se ve impedida por el desorden topológico creado por el conglomerado de azúcar en soluciones concentradas. Para completar el análisis de esta última parte de la tesis, obtuvimos resultados sobre el sistema ternario "electrolitos+fructosa+agua". Encontramos que para el caso de las solucines más concentradas de fructosa (4-5 M), el agregado de cloruro de sodio promueve una fragmentación del conglomerado de fructosas "percoladas" en otros de tamaño más pequeño. Asimismo, observamos que en todo el rango de concentraciones de fructosa investigado, los iones están solvatados preferencialmente por el agua. En cuanto a los aspectos dinámicos de estos sistemas observamos que, de manera general, la dinámica traslacional de todas las especies, disminuye en un orden de magnitud aprox. al aumentar la concentración de fructosa de 1 M a 5 M. In the first part or this thesis we present results from molecular dynamics simulations performed on reverse micelles immersed in cyclohexane. Three different inner polar phases are considered: water (W), formamide (FM), and an equimolar mixture of the two solvents. In all cases, the surfactant was sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate(AOT). The initial radii of the micelles were R ∼ 15 Å, while the corresponding polar solvent-to-surfactant molar ratios were intermediate between w0 = 4,3 for FM and w0 = 7 for W. The resulting overall shapes of the micelles resemble distorted ellipsoids, with average eccentricities of the order of ∼ 0,75. Local density correlations within the micelles indicate preferential solvation of sodium ionic species by water, in contrast to the behavior found in bulk equimolar mixtures. Compared to bulk results, translational and rotational modes of the confined solvents exhibit important retardations, most notably those operated in rotational motions where the characteristic timescales may be up to 50 times larger. Modifications of the intra-molecular connectivity expressed in terms of the average number of hydrogen bonds and their lifetimes are also discussed. In the second part molecular dynamics simulations have been carried out to investigate the dyna- mics of fructose aqueous solutions up to 70 wt % concentration. We find that the hydrogen(H)-bonded network of fructose molecules extends with increasing sugar content and forms a structurally heteroge- neous system around and above 45 wt % concentration, characterized as a percolated-like solute domain. The presence of such aggregates in concentrated solutions promotes the slowing down of water transla- tional, reorientational, and H-bonding dynamics, typical of many biomolecular environments. Analysis of the effects of the topological and energetic disorder of the sugar aggregates on vicinal water dynamics, similar to that recently carried out for the hydration layer of proteins by Pizzitutti et al. [J. Phys. Chem. B 2007, 111, 7584.], reveals many similarities between the dynamical anomaly of the hydration layers of both systems. Like a protein surface, topological and energetic disorders of the sugar aggregates both contribute to the translational diffusion anomaly. However, unlike in the vicinity of a protein surface, the rotational relaxation is also hindered by the topological disorder created by the intertwined, percolating sugar clusters in concentrated solutions. To complete the analysis developed in the last part of this thesis, we obtained results on the three species sistem “electrolytes+fructose+water”. We found that for the most concentrated sistems (fructose 4-5 M), the adition of sodium chloride promotes the fragmentation of the “percolated” cluster of fructose, in smaller fragments. Besides, we observed that in the whole concentration range studied, the ionic species was mainly solvated by water. Regarding the translational dynamics of theese solutions, we noticed that de self-diffusion coefficients of all species decrease by roughly one order of magnitude in going from fructose 1 M to 5 M. Fil: Pomata, Matías H. H.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2010 info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion application/pdf spa info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4659_Pomata

Efectos de solvatación en agregados supramoleculares

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