Efectos de la solvatación sobre procesos reactivos en medios acuosos no convencionales

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En este trabajo, hemos estudiado aspectos de equilibrio y dinámicos relacionadoscon procesos reactivos que toman lugar en medios acuosos bajo condicionesbien diferenciadas de las ambientes mediante técnicas de dinámica molecular. En particular, se investigó la respuesta dieléctrica dinámica de estad...

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Autor principal: Re, Mario
Otros Autores: Laria, Daniel
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1997
Materias:
SOLVATACIÓN
AGUA SUPERCRÍTICA
RESPUESTA DIELÉCTRICA
NANOAGREGADOS
REACCIONES DE SUBSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
MECANISMOS DE RELAJACIÓN ENERGÉTICA
DINÁMICA MOLECULAR
SOLVATION
SUPERCRITICAL WATER
DIELECTRIC RESPONSE
NANOCLUSTERS
NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION REACTIONS
ENERGY RELAXATION MECHANISMS
MOLECULAR DYNAMICS
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2970_Re
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description En este trabajo, hemos estudiado aspectos de equilibrio y dinámicos relacionadoscon procesos reactivos que toman lugar en medios acuosos bajo condicionesbien diferenciadas de las ambientes mediante técnicas de dinámica molecular. En particular, se investigó la respuesta dieléctrica dinámica de estadossupercríticos del modelo de carga puntual simple a lo largo de la isoterma correspondientea T=645 K, cubriendo el intervalo de densidades que va desde 1 gcmˉ³ hasta 0,3 g cmˉ³. Hemos encontrado que la respuesta global del agua encondiciones supercríticas y alta densidad es un orden de magnitud más rápidaque la hallada a T=298 K, volviéndose gradualmente más lenta a medida quese consideran densidades menores. En todos los casos hemos verificado que larespuesta presenta un carácter bimodal caracterizado a tiempos cortos por unbreve régimen inercial, seguido por una segunda etapa difusional mucho máslenta. Asimismo, hemos verificado la validez de teorías lineales para predecirla respuesta de no-equilibrio y hemos realizado un análisis de la solvataciónbasado en una aproximación armónica para la dinámica. Esto último, nosha permitido corroborar el marcado carácter rotacional de la respuesta desolvatación. Como primera aproximación para abordar el estudio de procesosreactivos en medios de bajísima densidad y para investigar los efectos dela microsolvatación sobre procesos reactivos, hemos considerado también unareacción modelo de substución nucleofilica del tipo Clˉ+CH3Cl→ClCH3+Clˉen nanoagregados acuosos líquidos conteniendo 6, 16 y 32 moléculas de agua. También en este caso, hemos analizado aspectos de equilibrio y dinámicos. Los efectos de microsolvatación inducen importantes aumentos en la barrerade energía libre aun en agregados conteniendo sólo 6 moléculas de solvente. Se investigaron correlaciones espaciales y orientacionales que caracterizan alas estructuras de solvatación. En los estados de reactivos/productos el ion Clˉ se presenta totalmente solvatado mientras que el ClCH3 permanece en lasuperficie de los agregados; en el estado de transición, el complejo se encuentraen la superficie y se orienta tangencialmente. Hemos considerado además larelajación de las estructuras de solvatación mientras que el sistema evolucionadesde el estado de transición hacia el estado estable de productos. Nuetrassimulaciones muestran que el proceso reactivo evoluciona mediante una seriede movimientos altamente coordinados entre los diferentes componenentes delcomplejo reaccionante. Finalmente, hemos estimado las constantes de velocidady analizado los mecanismos de relajación energética para agregados dediferentes tamaño.
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Hemos encontrado que la respuesta global del agua encondiciones supercríticas y alta densidad es un orden de magnitud más rápidaque la hallada a T=298 K, volviéndose gradualmente más lenta a medida quese consideran densidades menores. En todos los casos hemos verificado que larespuesta presenta un carácter bimodal caracterizado a tiempos cortos por unbreve régimen inercial, seguido por una segunda etapa difusional mucho máslenta. Asimismo, hemos verificado la validez de teorías lineales para predecirla respuesta de no-equilibrio y hemos realizado un análisis de la solvataciónbasado en una aproximación armónica para la dinámica. Esto último, nosha permitido corroborar el marcado carácter rotacional de la respuesta desolvatación. Como primera aproximación para abordar el estudio de procesosreactivos en medios de bajísima densidad y para investigar los efectos dela microsolvatación sobre procesos reactivos, hemos considerado también unareacción modelo de substución nucleofilica del tipo Clˉ+CH3Cl→ClCH3+Clˉen nanoagregados acuosos líquidos conteniendo 6, 16 y 32 moléculas de agua. También en este caso, hemos analizado aspectos de equilibrio y dinámicos. Los efectos de microsolvatación inducen importantes aumentos en la barrerade energía libre aun en agregados conteniendo sólo 6 moléculas de solvente. Se investigaron correlaciones espaciales y orientacionales que caracterizan alas estructuras de solvatación. En los estados de reactivos/productos el ion Clˉ se presenta totalmente solvatado mientras que el ClCH3 permanece en lasuperficie de los agregados; en el estado de transición, el complejo se encuentraen la superficie y se orienta tangencialmente. Hemos considerado además larelajación de las estructuras de solvatación mientras que el sistema evolucionadesde el estado de transición hacia el estado estable de productos. Nuetrassimulaciones muestran que el proceso reactivo evoluciona mediante una seriede movimientos altamente coordinados entre los diferentes componenentes delcomplejo reaccionante. Finalmente, hemos estimado las constantes de velocidady analizado los mecanismos de relajación energética para agregados dediferentes tamaño. We present equilibrium and dynamical aspects of reactive processes takingplace in different aqueous environments well differentiated from the usualroom temperature conditions using Molecular Dynamics techniques. In particular,we have investigated the dielectric response of supercritical states ofthe SPC model along the T=645 K isotherm, covering the density intervalspanning from 1 g cmˉ³ down to 0.3 g cmˉ³ . Compared to room temperatureconditions, the global response at supercritical conditions is one orderof magnitud faster and becomes progressively slower as we consider smallerdensities. In all cases, we have verified that the solvent response presents abimodal behavior characterized by an initial brief inertial regime followed bya second diffusional stage much slower that dominates the response at longertimes. We have also tested the validity of linear response theories to predictthe non-equilibrium response and a recent model based on a harmonicapproximation for the dynamics of the solvent. Our results show that in allcases, the solvation response is dominated by rotational motions. To gainadditional insight about reactive processes at very low densities and to furtherinvestigate the effects of microsolvation upon reactive processes, we havealso considered the model reaction Clˉ+CH3Cl→ClCH3+Clˉ in nanoclusterscontaining 6, 16 and 32 water molecules. Equilibrium and dynamical aspectsof the reactive process were investigated. Solvation effects lead to significantenhancements of the computed free energy barriers even in aggregates containingonly six water molecules. The equilibrium spatial and orientationalcorrelations describing the changes in solvation structure along the reactionpath are also presented. The reactive/ product states are characterized by afully solvated Clˉ embedded within the cluster, while the ClCH3 remains onthe surface; at the transition state, the complex lies at the cluster surfaceadopting a linear geometry tangential to the cluster boundary. We have alsomonitored the time relaxation of the solvation structure as the system evolvesfrom the transition to the stable product state. Our results show that thereaction proceeds by a series of highly coordinated motions involving the differentcomponents of the reagent. Finally, estimates for the rate constantesare computed and mechanisms for energy relaxations in cluster of differentsizes are investigated. Fil: Re, Mario. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1997 info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion application/pdf spa info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2970_Re

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