Proceso de halogenación de óxidos de rutenio, molibdeno y uranio.
En esta tesis se investigan tres sistemas de reacciones heterogéneas sólido-gas entre cloro gaseoso y diferentes óxidos: de rutenio, de molibdeno y de uranio. Además se estudian dos reacciones sólido-sólido entre productos condensados de cloración y una sal binaria de flúor con el objetivo de obt...
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| Autor principal: | |
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| Formato: | Tesis NonPeerReviewed |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
2018
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| Materias: | |
| Acceso en línea: | http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/735/1/1Guibaldo.pdf |
| Aporte de: |
| Sumario: | En esta tesis se investigan tres sistemas de reacciones heterogéneas sólido-gas entre
cloro gaseoso y diferentes óxidos: de rutenio, de molibdeno y de uranio. Además se
estudian dos reacciones sólido-sólido entre productos condensados de cloración y una sal
binaria de flúor con el objetivo de obtener productos fluorados por intercambio entre los
átomos de cloro y de flúor. Cada sistema se analiza temodinámicamente y, en dos de ellos,
se determina la cinética de reacción mediante diferentes técnicas de medición.
El capítulo 1 desarrolla en forma resumida los fundamentos básicos de los métodos
experimentales que se utilizan a lo largo de la tesis.
El capítulo 2 está dedicado al estudio de la cloración de RuO_2. La cinética de la
reacción de cloración del RuO_2 se estudió en condiciones de control mixto mediante
termogravimetría, y en control químico por gravimetría. En el primer caso se obtuvo un
valor de energía de activación aparente de 173 ± 8 kJ.mol"-1
(rango de temperaturas de 725
a 850 ºC), y en el segundo, una energía de activación de 259 ± 6 kJ.mol"-1
(rango de
temperaturas de 700 a 775 ºC). Finalmente, se formuló una ecuación completa para la
velocidad de reacción en el rango de 700 a 775 ºC. Se exponen numerosos experimentos
realizados para caracterizar el producto condensado de reacción, el cual es inestable en
condiciones atmosféricas y corresponde mayoritariamente a una fase amorfa. Esta fase
contiene átomos de oxígeno, presenta enlaces Ru-Cl, Cl-Ru-Cl y posiblemente Ru-O, y
muestra una relación atómica de 1Ru:2Cl. Se propone que el condensado amorfo
corresponde a un oxicloruro de rutenio. Por otro lado, se establecieron las condiciones
experimentales para sintetizar la fase α-RuCl_3 a partir del óxido de rutenio.
En el capítulo 3 se presentan los resultados del estudio de la cloración del MoO_3, la
caracterización del producto de reacción, el MoO_2Cl_2, y el análisis de las sustancias
formadas por el tratamiento térmico del MoO_2Cl_2 en presencia de NaF. Las reacciones de
sustitución de átomos Cl por átomos F en el tratamiento térmico del MoO_2Cl_2 en presencia
de NaF, resultaron termodinámicamente favorables. Se realizaron experimentos a
temperaturas entre 200 y 700 ºC en cápsulas construidas en cuarzo, y a 400 ºC en reactor y
crisol de alúmina. Se identificó la presencia de NaCl entre los productos de todos los
experimentos, lo que confirma que el oxicloruro reacciona, ya que es la única fuente de
cloro. Sin embargo, tanto el cuarzo como la alúmina interfirieron en la reacción,
dificultando su estudio.
El capítulo 4 consta del estudio cinético de la cloración del MoO_3 en presencia de
carbón de sucrosa. Se desarrolló un sistema experimental para seguir la evolución de la
reacción por espectroscopía IR. Se estudió la fluido-dinámica de tres celdas de gases con
diferentes diseños y se seleccionó la más apropiada para el estudio cinético. El estudio por
FTIR de la carbocloración reveló la presencia de CO, CO_2, HCl y COCl_2 como productos
gaseosos de la reacción. Se determinaron dos regímenes cinéticos. A temperaturas mayores
a 390 ºC se estimó una energía de activación de 36 ± 6 kJ.mol"-1
, la cual corresponde a un
régimen cinético transitorio entre control mixto y difusional. Para temperaturas menores a
380 ºC se observó un régimen cinético controlado por la reacción química, cuya energía de
activación resultó 203 ± 13 kJ.mol"-1
. Se propone un mecanismo de reacción mediante un
intermediario de reacción activado MoO_3-ClC formado en la interface entre los reactivos
sólidos.
Finalmente, el capítulo 5 aborda el estudio de la cloración del U_3O_8. Se
caracterizaron los productos condensados y gaseosos de las reacciones estudiadas. Se
observó que en la reacción en presencia de carbón de sucrosa y en atmósfera de Cl_2 con
fracción molar próxima a 1, se sintetizan cloruros de uranio, UCl_4 principalmente. El
sistema UO_2Cl_2-UCl_4-NaF se estudió en reactores de cuarzo y de alúmina, y en cápsulas de
cuarzo. En el último caso, fue posible sintetizar UF_4. |
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