Propiedades magnéticas y electrónicas de perovskitas con electrones fuertemente correlacionados.
En esta tesis hemos investigado las propiedades magnéticas y electrónicas de diversos óxidos de metales de tierras raras y metales de transición con estructura cristalina tipo perovskita, de interés por sus posibles aplicaciones tecnológicas. Los compuestos estudiados tienen en común que presenta...
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| Autor principal: | |
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| Formato: | Tesis NonPeerReviewed |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
2018
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| Materias: | |
| Acceso en línea: | http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/713/1/1Buitrago_Pi%C3%B1eros.pdf |
| Aporte de: |
| Sumario: | En esta tesis hemos investigado las propiedades magnéticas y electrónicas de diversos
óxidos de metales de tierras raras y metales de transición con estructura cristalina tipo
perovskita, de interés por sus posibles aplicaciones tecnológicas. Los compuestos estudiados
tienen en común que presentan diagramas de fases que exhiben varias fases con
ordenamientos complejos de carga, orbital y de espın acoplados, dificultándose su estudio
experimental por las correlaciones entre los distintos grados de libertad involucrados. Más
aun, todos ellos presentan distintos grados de disproporcionación de carga y no está claramente
identificado el ordenamiento magnético en el estado fundamental. En esta tesis
hemos propuesto modelos simplificados para la descripción de varios de estos materiales
y empleamos técnicas apropiadas para la investigación de sus propiedades.
La tesis consta de dos partes. En la primera, estudiamos la dinámica de espines para
investigar indirectamente la naturaleza del estado fundamental de carga y magnético
para diversos materiales. En particular estudiamos los óxidos de manganeso laminares
R_1−xD_1+xMnO_4 y bilaminares R_2−2xD_1+2xMn_2O_7 (R=tierras raras, D=alcalinotérreos), y
los óxidos de níquel RNiO_3 (R= tierras raras). En la segunda parte de la tesis, proponemos
el primer modelo que permite explicar la transición de fase inducida por temperatura en la
perovskita doble CaCu_3Fe_4O_12, a través de un mecanismo que involucra las correlaciones
electrónicas entre los sitios de Fe.
Concretamente, para las manganitas laminares del tipo La_0.5Sr_1.5MnO_4 [Senff et al.,
Phys. Rev. Lett. 96, 257201 (2006)] y bilaminares Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 [Johnstone et al.,
Phys. Rev. Lett. 109, 237202 (2012)] existen resultados experimentales de dispersión
inelástica de neutrones (INS), en que se han determinado algunas bandas de mangones para
estos compuestos. Los autores de estos estudios han remarcado que sus resultados para
estas manganitas semidopadas son consistentes con un estado fundamental con el ordenamiento
magnético característico de una fase antiferromagnética de tipo CE generalizada,
habiendo sido la fase CE original propuesta por J. Goodenough para las manganitas de
lantano semidopadas La_0.5D_0.5MnO_3 [Phys. Rev. 100, 564 (1955)]. Asimismo, estos autores
afirman que sus resultados permiten excluir la fase de dímeros o de polarones Zener
(ZP) propuesta por Daoud-Aladine, para explicar sus datos de difracción de neutrones
en Pr_0.6Ca_0.4MnO_3 [Phys. Rev. Lett. 89, 097205 (2002)]. Mas alla de estos dos escenarios,
Efremov, Van den Brink y Khomskii propusieron una nueva fase, que denominaron fase
intermedia [Nat. Mater. 3, 853 (2004)], la cual indicaron podría ser relevante para reconciliar
diversos aspectos de las fases CE y de polarones ZP, e interpolar entre dichas
fases. Nuestro trabajo de investigación es el primero en el que se estudia la dinámica de
espines de la fase intermedia e indirectamente se la usa para investigar el posible estado
fundamental de las manganitas semidopadas. La fase intermedia consta de dímeros de
espın ubicados a lo largo de las cadenas zig-zag presentes en los planos de las manganitas
semidopadas. Los dímeros pueden constar de dos espines de distinta magnitud, como
una forma de representar la posible disproporcionación de carga de los Mn. Además se
propone que los dímeros consecutivos en las cadenas puedan no ser paralelos entre sí.
En nuestro estudio para las manganitas laminares y bilaminares, propusimos un modelo
de espines localizados e interactuantes, con el cual encontramos que la fase intermedia
es estable para espines clásicos. En el caso cuántico, calculamos las excitaciones magnéticas
del modelo para la fase intermedia. Realizamos un estudio exhaustivo del efecto que
tienen sobre las bandas de magnones varios de los parámetros de acoplamiento magnético
incluidos en el modelo, en particular los nuevos que proponemos para mejorar los
ajustes previos de los experimentos de INS para La_0.5Sr_1.5MnO_4, Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7
y Nd_0.5Sr_0.5MnO_3 [Ulbrich et al., Phys. Rev. B. 84, 094453 (2011)]. Además, al analizar
la estabilidad de la fase intermedia cuántica con el modelo propuesto, encontramos que
la fase intermedia ortogonal, con ángulo π/2 tal como fue propuesta por Efremov et al.
no resulta estable. Para la manganita laminar La_0.5Sr_1.5MnO_4, para la cual se midieron
solo las excitaciones magnéticas hasta 40 meV, pudimos ajustar los magnones medidos
tanto en base a fases CE generalizadas como mediante una fase de dímeros [Buitrago
y Ventura, J. Supercond. Nov. Magn. 26 (6), 2303 (2012)]. En nuestro trabajo
para manganitas bilaminares [Buitrago I. et al., enviado a publicar en J. Magn.
Magn. Mater (enero 2018)] también encontramos que aparecen diferencias entre las
excitaciones de las diversas fases bajo estudio, principalmente en las bandas de magnones
por encima de la brecha de energía en el espectro de excitaciones (por encima de
40 meV). Por esto, consideramos que con los resultados experimentales disponibles para
manganitas laminares aún no puede excluirse ninguna de las propuestas para el estado
fundamental, siendo esencial contar con mediciones de magnones por encima de la brecha
de energía. Además, analizando ajustes para los mangones medidos alrededor de la
brecha de energía para la manganita iluminar Pr(Ca_0.9Sr_0.1)_2Mn_2O_7 hemos encontrado
en nuestro trabajo que es posible obtener un mejor ajuste de las excitaciones magnéticas
reportadas. En particular, introduciendo un nuevo acoplamiento magnético a segundos
vecinos entre cadenas, no tenido en cuenta antes, podemos describir la curvatura de la
dispersión que presentan las excitaciones en distintos caminos de la ZB, no descriptos los
ajustes previos de sus experimentos por Johnstone et al.. Nuestros estudios para la fase
intermedia nos permiten concluir que la descripción óptima de la dinámica de espines
medida experimentalmente en manganitas semidopadas se obtiene suponiendo que los
espines de los dímeros ubicados a lo largo de las cadenas zig-zag son paralelos.
Para los niquelatos de tierras raras RNiO_3 con estructura de perovskita, estudiados
como posibles compuestos multiferroicos, existen también diversas fases magnéticas propuestas
para el estado fundamental a bajas temperaturas. En este caso por un lado, el
vector de onda magnético característico da origen a una estructura magnética inusual, en
la que cada sitio de Ni se acopla ferromagnéticamente con tres de sus primeros vecinos
y antiferromagnéticamente con los tres restantes [García et al., Europhys. Lett., 20 (3),
241 (1992), Muñoz et al., J. Salid Statu Chem. 182, 1982 (2009)]. Por otra parte, se ha
confirmado que existe un cierto grado de disproporcionación de carga en los iones de Ni
en la serie RNiO_3 (R= Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu) [Alonso et al., Phys. Rev. Lett. 82, 3871
(1999)] donde en lugar de la valencia nominal Ni"3+ estos pueden tener el estado de valencia
mixta Ni"(3-δ)+ y Ni(3+δ)+, sin que se haya alcanzado un acuerdo sobre el valor preciso
de δ. Al considerar el posible ordenamiento tipo NaCl de los iones Ni"(3-δ)+ y Ni"(3+δ)+ y
el vector de onda característico de la estructura magnética, existen al menos tres fases
compatibles con estos hallazgos experimentales. Se trata de la fase colonial S propuesta
a partir de experimentos de difracción de rayos X y de neutrones para PrNiO_3 y NdNiO_3
por García et al., así como para HoNiO_3 [Medarde et al., Phys. Rev. B 64,144417 (2001)];
la fase colineal T propuesta a partir de cálculos DFT [Giovannetti et al., Phys. Rev. Lett.
103, 156401 (2009)]; y la fase no-colineal N motivada por experimentos dispersión de
rayos X suaves resonantes en los bordes L_2,3 del Ni y el Nd para NdNiO_3 [Scagnoli et al.,
Phys. Rev. B 73, 100409 (2006)]. Dado que estas fases son difíciles de distinguir a partir de
experimentos de difracción, es útil contar con predicciones de las excitaciones magnéticas
para ellas. En tal sentido, hemos calculado las excitaciones magnéticas de una cadena de
espines unidimensional (1D), que resultarían para las fases colineal y no-colineal propuestas
para estos materiales. A partir de un modelo simplificado de momentos localizados
interactuantes, encontramos que, aun sin considerar la estructura tridimensional, existen
diferencias notables en las bandas de magnones obtenidas para cada fase. En particular,
los espectros de magnones para las fases colineal y no colineal exhiben diferencias en el
número de bandas de magnones, y además la disproporcionación de carga en los sitios de
Ni también afecta de diferente forma las excitaciones de cada fase. Estas diferencias predichas
en nuestro trabajo [Buitrago y Ventura, J. Magn. Magn. Mater., 394, 148
(2015)] posibilitarían identificar con experimentos de dispersión inelástica de neutrones,
hasta ahora inexistentes, cuál es fase presente entre las diversas propuestas bajo análisis.
En la segunda parte de la tesis pasamos a estudiar las perovskitas dobles ACu_3Fe_4O_12
(A=Ca, Sr, Y, Ce y lantánidos), para las cuales experimentalmente se han encontrado
diferentes tipos de transiciones de fase inducidas por temperatura, asociadas a distintos
mecanismos de relajación del estado de oxidación inusualmente alto del Fe en estos compuestos.
Para la perovskita doble CaCu_3Fe_4O_12 el estado Fe"4+ en la fase paramagneticametálica de alta temperatura se relaja desproporcionando la carga en los sitios de Fe,
de forma que por debajo de ∼210 K se encuentra Fe"3+ y Fe"5+ en la misma proporción en una fase ferrimagnética-aislante [Yamada et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 7032
(2008)]. En contraste, en la perovskita LaCu_3Fe_4O_12 el estado Fe"3.75+, presente en la fase
paramagnética-metálica de altas temperaturas, se transforma en Fe"3+ en la fase antiferromagnetica-aislante por debajo 393 K. Con lo cual, en lugar de una disproporcionación de
carga en los Fe ocurre una transferencia de carga del Cu al Fe [Long et al., Nature 458,
60 (2009)]. En el caso de las soluciones solidas La_xCa_1−xCu_3Fe_4O_12 con x = 0.5, 0.75, 1 el
problema es más complejo, habiendo indicios de una separación de fases en las muestras,
presentándose al bajar la temperatura transferencia de carga Cu-Fe en una parte de la
muestra y a menor temperatura disproporcionación de carga en los Fe en el resto de la
muestra [Chen et al., Sci. Rep. 2, 449 (2012)].
Para el LaCu_3Fe_4O_12, existía un modelo microscópico que reproduce las principales
características de las transiciones de fase inducidas por temperatura o presión [Allub y
Alascio, J. Phys.: Condens. Matter. 24, 495601 (2012)]. Además, existen varios trabajos
basados en cálculos de primeros principios usando la teoría de la funcional densidad (DFT)
[como por ej. Alippi et al., Eur. Phys. J. B 85, 82 (2012)] que han discutido las propiedades
electrónicas y magnéticas de este compuesto. En comparación, para el CaCu_3Fe_4O_12,
el mas simple de los compuestos con disproporcionación de carga en los Fe que ha sido
reportado, sólo existen unos pocos cálculos DFT [como por ej. Hao et al., Phys. Rev.
B 79, 113101 (2009)] que han investigado las propiedades estructurales, electrónicas y
magnéticas del CaCu_3Fe_4O_12, y en particular la valencia y el estado de espın de los Fe
en este compuesto. En esta tesis abordamos el estudio del CaCu_3Fe_4O_12, proponiendo el
primer modelo microscópico efectivo para su descripción, basado en orbitales 3d efectivos
para los sitios de Fe. Por un lado tenemos en cuenta orbitales t_2g efectivos localizados,
representados por un espın S = 3/2 con acoplamientos magnéticos entre ellos. Además,
incluimos dos orbitales itinerantes efectivos degenerados eg, con correlaciones electrónicas
locales y a primeros vecinos, y una integral de salto (hopping) efectiva entre orbitales eg
de la misma simetría, por simplicidad. Mediante un cálculo analítico basado en funciones
de Green para describir las bandas asociadas a los orbitales itinerantes, y una serie
de aproximaciones apropiadas para tratar las diversas correlaciones fuertes e intermedias
incluidas, se determinó la energía libre del sistema. A partir de su minimización numérica,
se obtuvo el diagrama de fases en función de la temperatura y el hopping efectivo
entre los orbitales itinerantes de Fe efectivos, para diferentes parámetros del modelo. El
mismo incluye una fase desproporcionada en carga y paramagnética (D-PM), una fase homogénea en carga y ferrimagnética (H -FiM), además de las dos fases experimentalmente
observadas por Yamada et al. en 2008: una desproporcionada en carga y ferrimagnética
(D-FiM) a bajas temperaturas y una fase homogénea en carga y paramagnética (H-PM)
por encima de 210 K. En nuestro estudio pudimos identificar los parámetros óptimos
del modelo con los cuales se explica la transición de fase experimentalmente observada
[Buitrago et al., enviado para publicación en J. Appl. Phys. (abril 2018)]. En
particular fue posible describir la dependencia con temperatura de la magnetización, y
también la disproporcionación de carga entre Fe, que está de acuerdo con los resultados
Experimentales de corrimiento isométrico. Adicionalmente, en otro rango de parámetros
del modelo, nuestros resultados predicen nuevas fases que exhiben selectividad orbital, es
decir, asimetría en la ocupación de los dos orbitales itinerantes en cada sitio de Fe.
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