Caracterización estructural y electrónica de titanatos de lantano estroncio dopados con cobalto para su uso como electrodo de celdas de combustible simétricas
La estructura básica ABX_3 de las perovskitas forma la familia base de un amplio rango de estructuras relacionadas por la combinación entre distorsiones topológicas, y sustituciones en los sitios A, B y X. Estos compuestos exhiben una gran diversidad de propiedades magnéticas, eléctricas, ópticas y...
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| Autor principal: | |
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| Formato: | Tesis NonPeerReviewed |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
2014
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| Materias: | |
| Acceso en línea: | http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/1090/1/1Napolitano.pdf |
| Aporte de: |
| Sumario: | La estructura básica ABX_3 de las perovskitas forma la familia base de un amplio rango de estructuras relacionadas por la combinación entre distorsiones topológicas, y sustituciones en los sitios A, B y X. Estos compuestos exhiben una gran diversidad de propiedades magnéticas, eléctricas, ópticas y catalíticas de potencial aplicación en física de estado solido, química y ciencia de materiales.
Los óxidos tipo perovskitas ABO_3 son candidatos ideales para ser utilizados en aplicaciones de alta temperatura, en particular si presentan buenas propiedades de transporte eléctrico, iónico y actividad catalítica con respecto a ciertas reacciones químicas.
Un ejemplo de aplicación se encuentra en las celdas de combustible de oxido solido (SOFC), cuyo estado del arte involucra la utilización de este tipo de compuestos.
Las celdas de combustible, en general, son dispositivos electroquímicos capaces de convertir energía química en energía eléctrica con gran eficiencia. Debido a la simplicidad en el concepto de funcionamiento y a su versatilidad poseen un gran potencial para desempeñar un papel importante en una futura matriz de generación de energía eléctrica. Las SOFC, en particular, combinan los beneficios de ser una tecnología compatible con el cuidado del medio ambiente y la posibilidad de un amplio rango de generación de potencia y flexibilidad en el combustible utilizado (Ej.: hidrogeno con bajos requerimientos de pureza e hidrocarburos como gas natural).
Una nueva propuesta de materiales a ser utilizados surgió recientemente como un nuevo concepto de SOFC, la celda de combustible de oxido solido simétrica (S-SOFC) que utilizan el mismo material para cátodo y ánodo simultáneamente. Este nuevo concepto podrá resolver dos de los principales problemas asociados al envejecimiento de las SOFC: el envenenamiento por azufre y el deposito de carbón, posibilitando la extensión de la vida útil del dispositivo.
El objetivo general del presente trabajo es la síntesis, desarrollo y evaluación de nuevos materiales cerámicos con conductividad mixta para su potencial uso en dispositivos de alta temperatura, analizando su posible uso simultaneo como cátodo y ánodo de SOFC. Para ello se planteo la solución solida entre (La,Sr)CoO_3 y (La,Sr)TiO_3, compuestos que han sido ampliamente reportados para aplicaciones como cátodo y ánodo de SOFC, respectivamente. Especialmente se estudio la familia de compuestos La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3±δ con 0 ≤ y ≤ 1 (LSTC).
Al ser un compuesto novedoso, el primer paso consistió en identificar y optimizar la ruta de síntesis mas conveniente para obtener la estructura perovskita (La,Sr)(Ti,Co)O_3 con el objetivo de obtener compuestos nanoestructurados, estableciendo una ruta química de baja temperatura basada en una solución de etilenoglicol y acido cítrico como la mas conveniente en función de la aplicación.
Dado que los parámetros estructurales ejercen fuerte influencia en las propiedades electroquímicas y ante la notable falta de información cristalográfica, se procedió a realizar una completa caracterización estructural de la sistemática sustitucional con
datos de calidad obtenidos mediante técnicas de difracción de rayos X de polvos con luz sincrotrón y neutrones.
A temperatura ambiente se encontró que la muestra sin cobalto adopta una estructura tipo perovskita cubica de grupo espacial Pm3m con deficiencia catiónica en el sitio A, en acuerdo con lo reportado para este compuesto al ser sintetizado por una ruta de baja temperatura en aire. Al realizar la sustitución de Ti por Co la simetría de la estructura disminuye a una romboédrica (grupo espacial R3c) debido a la rotación rígida de los octaedros de oxígeno en la dirección a¯a¯a¯ , distorsión que alcanza su máximo para la muestra con 30% de cobalto.
Estos resultados fueron complementados con la caracterización del orden local del Ti y del Co a través de espectroscopia de absorción de rayos X extendida en energía (EXAFS). Se determino que, si bien los entornos de ambos metales de transición no son equivalentes, en general mantienen el modelo de entorno octaédrico regular (no distorsionado) del grupo R3c.
La caracterización de la estructura electrónica de la serie LSTC se realizo a través de espectroscopía de absorción de rayos X cerca del borde de absorción (XANES). Del análisis de estas mediciones se obtuvo que el estado de oxidación del titanio permanece estable en +4 en toda la serie, mientras que el Co se encuentra mayoritariamente en estado +3.
De esta forma, se obtuvo información de cuales son los mecanismos de compensación de carga en la serie LSTC. En las muestras con bajo contenido de Co la electroneutralidad de la estructura es lograda por medio de la expulsión de estroncio de la estructura (formando clústers amorfos de SrO). La sustitución de Ti"4+ por Co"3+ permite compensar estos defectos hasta llegar a la ocupación total del sitio A en la muestra con 30% de cobalto. Al aumentar el contenido de cobalto se encontraron indicios de que es factible un aumento en la no-estequiometria de oxígeno.
Teniendo en cuenta la aplicación potencial en dispositivos de alta temperatura, se realizo la caracterización de la estructura cristalina y electrónica en función de la temperatura (20 - 750 C) y atmosfera oxidante y reductora. Se observo que en ambiente oxidante, la serie La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo-yO_3±δ es estable en todo el rango de temperatura ensayado, mientras que en atmosfera reductora los son para y 0:6. En todos los casos se observo que los LSTC tienen una transición de fase reversible desde la romboédrica R3c (a temperatura ambiente) a la cubica Pm3m (a alta temperatura), estando la temperatura de transición relacionada directamente con el grado de distorsión romboédrica de la estructura a temperatura ambiente. Esta transformación es de segundo orden y se debe a la rotación rígida del octaedro de oxígenos.
La evolución del estado de oxidación de los metales de transición fue caracterizada a través de XANES in-situ y reducción programada en temperatura y correlacionada con cambios estructurales observados por difracción de rayos X in-situ. En atmosfera reductora, en la muestra sin dopar solo el 7% del titanio se reduce a Ti"3+ al alcanzar los 750 C, este mecanismo es activado a temperaturas superiores a los 500 C, mientras que en las muestras dopadas con 30 y 50% de cobalto se encontró que este elemento se reduce totalmente a Co"2+ entre los 200 y 450 C. Por el contrario, en atmosfera oxidante no se encontraron indicios de reducción en ambos metales de transición.
Se estudiaron las propiedades de transporte eléctrico de los LSTC con y = 0.0; 0.3; 0.5 en función de la temperatura y de la presión parcial de oxígeno (pO_2). Se encontró un incremento en la conductividad total, en aire, de entre 7 y 9 ordenes de magnitud entre la muestra sin dopar (10"-7 S/cm) y las correspondientes a y = 0.3 (0.2 S/cm) e y = 0.5 (20 S/cm) a 600 C, respectivamente. Se determino que en la muestra sin dopar, los portadores son mayoritariamente electrones provistos por la reducción de una pequeña fracción de Ti. Por su parte, la adición de cobalto introduce portadores tipo hueco-electrón que incrementan la densidad de portadores disponibles y explica, en parte, el incremento de la conductividad de los LSTC al aumentar el contenido de cobalto.
El estudio de las propiedades estructurales y electrónicas, y su relación con los mecanismos de compensación de carga en la serie La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3±δ realizados en este trabajo permiten establecer una base para el estudio y comprensión de las propiedades que presentan esta familia de compuestos, sean magnéticas, eléctricas, catalíticas, etc. Como resultado de este trabajo, fueron reportadas al International Centre for Diraction Data 11 nuevas estructuras cristalinas correspondientes a la familia La_0.4Sr_0.6Ti_1-yCo_yO_3±δ y aceptadas para su inclusión en la base de datos de compuestos inorgánicos.
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