Oxidación parcial de hidrocarburos sobre óxidos mixtos de vanadio y antimonio : modelado computacional
En esta tesis se ha estudiado la oxidación parcial de hidrocarburos sobre antimonato de vanadio (VSbO4), empleando metodos computacionales para calcular energías de adsorción de diferentes modelos catalíticos. Para explorar las geometrías de adsorción, la búsqueda se orientó en base a datos expe...
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| Autor principal: | |
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| Otros Autores: | |
| Formato: | tesis doctoral |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
2014
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| Materias: | |
| Acceso en línea: | http://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/440 |
| Aporte de: |
| Sumario: | En esta tesis se ha estudiado la oxidación parcial de hidrocarburos sobre antimonato
de vanadio (VSbO4), empleando metodos computacionales para calcular energías de
adsorción de diferentes modelos catalíticos.
Para explorar las geometrías de adsorción, la búsqueda se orientó en base a datos
experimentales de adsorción, de estudios de estructuras de sólidos catalíticos y de
mecanismos de reacción propuestos en la literatura. A su vez, se analizaron etapas
iniciales de la reacción de amoxidación de hidrocarburos, ya que aún no se comprende
de forma completa el comportamiento catalítico del sistema en estudio.
Los cambios en las estructuras electrónicas de las moléculas adsorbidas y de la
superficie catalítica, provocados por la interacción catalizador-adsorbato, fueron
analizados mediante VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package), SIESTA (Spanish
Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) y el método de enlace
apretado YAeHMOP (Yet Another extended Hückel Molecular Orbital Program).
Se estudió la estructura de los sitios activos de Lewis (catión V) y Bronsted de la
superficie catalítica VSbO4(110) estequiométrica, así como la adsorción de amoníaco
sobre los mismos. Los resultados mostraron interacciones N-V (Lewis) y N-O
(Bronsted) débiles. Las geometrías de adsorción no mostraron interacciones del N con
los restantes átomos de la superficie.
Se presentó un modelo de superficie catalítica VSbO4(110) modificado, que
represente la composición real reportada experimentalmente en la literatura. Se
introdujeron vacancias de V y Sb, para presentar un modelo de estructura con
optimización de geometrías. Como resultado de esto, se obtuvieron los cambios en las
estructuras electrónicas de los átomos adyacentes a las vacancias, y su posible correlato
con la reactividad, la formación de cuplas redox y las propiedades ácido-base.
Finalmente, la adsorción de propileno fue analizada desde un punto de vista
estructural y electrónico, obteniéndose la geometría de adsorción energéticamente más
estable. Los resultados indican que la adsorción más estable ocurre sobre cationes Sb,
mediante interacciones orbitales débiles. La geometría más estable permitiría la
adsorción simultánea de amoníaco, para la posterior amoxidación del hidrocarburo. |
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