Dinámica de relajación de líquidos formadores de vidrios
Aunque en la vida diaria los vidrios son generalmente asociados con objetos útiles y/o decorativos, como una copa de vino o una fuente, han sido y siguen siendo tema de un sensacional número de investigaciones. En los últimos 20 años un particular gran esfuerzo se ha hecho para resolver uno de los e...
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| Autor principal: | |
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| Otros Autores: | |
| Formato: | tesis doctoral |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
2008
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| Materias: | |
| Acceso en línea: | http://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/2162 |
| Aporte de: |
| Sumario: | Aunque en la vida diaria los vidrios son generalmente asociados con objetos útiles y/o decorativos, como una copa de vino o una fuente, han sido y siguen siendo tema de un sensacional número de investigaciones. En los últimos 20 años un particular gran esfuerzo se ha hecho para resolver uno de los enigmas de la física de la materia condensada: la natura-leza de la transición vítrea, e. g. para responder la simple pre-gunta cómo se forma un vidrio?. El resultado de estos esfuer-zos experimentales, teoricos y computacionales es que hoy tenemos un conocimiento más profundo de los líquidos forma-dores de vidrios, es decir aquellas sustancias que al disminuir su temperatura no cristalizan y eventualmente sufren una transición vítrea. No obstante uno debe admitir que, a pesar de la impresionante actividad en este campo, la mencionada y otras preguntas relacionadas clave aún no tienen respuesta, y por consiguiente la investigación sobre este tema es toda-vía muy activa [18]. En esta tesis estudiamos mediante simu-lación de dinámica molecular por computadora, la dinámica de relajación de 3 líquidos formadores de vidrios y la conexión con sus heterogeneidades dinamicas (Seccion 2.4), es decir cuando la dinámica no es Browniana (Gaussiana). De esta manera analizamos los siguientes sistemas a baja temperatu-ra: Lennard-Jones (Capítulo 3), agua amorfa y dióxido de silicio líquido (Capítulo 4). Para cada uno de estos sistemas demostramos fehacientemente la, hasta ahora, no bien validada existencia de meta-cuencas (MBs) en el espacio
de configuraciones |[1, 28, 26, 22, 29], donde una MB es una colección de configuraciones similares entre sí. Y puesto que el sistema se encuentra frecuentemente confinado en MBs por tiempos relativamente largos [48, 50] y raramente sufre una transición hacia otra MB, las MBs realmente no ayudan
a propagar el sistema en el espacio de configuraciones y por consiguiente concluimos que no aportan a su relajación es-tructural. Así, para los mencionados sistemas demostramos que dicha relajación procede de la misma manera. Esto es, nuestro método (Secciones 3.2 y 3.3) permitió por primera
vez y con funciones relativamente simples mostrar que dicha relajación se desarrolla a través de unas pocas, rápidas y esporádicas transiciones entre MBs, tanto en la dinámica real como en la inherente (esta última se obtiene minimizando la energía potencial de las configuraciones correspondientes
de dinámica real). Además encontramos que cada una de estas transiciones entre MBs comprende el movimiento colec-tivo de un alto porcentaje de los constituyentes del sistema (partículas, moléculas ó iones, según corresponda) formando clusters relativamente compactos donde la movilidad es inter-media, eventos que hemos denominado clusters democráti-cos o d-clusters. De esta manera podemos decir que al momento nuestros d-clusters son serios candidatos para las regiones de reacomodación cooperativa propuestas hace 43 años por Adam & Gibbs [129] (Sección 2.6), en una teoría que relaciona la termodinámica con la cinética de los líquidos for-madores de vidrios [49]. Por otra parte nuestro método per-mitió, a los autores citados a continuación, confirmar la exis-tencia de MBs y de transiciones entre MBs en los siguien-tes líquidos formadores de vidrios: Hedges y Garrahan estudiaron los modelos FA, east-FA y (2)-TLG (todos modelos de spin con restricción cinética) [33], y Vallée et alii estudiaron un polímero monodisperso comparando simulaciones por computa-doras con experimentos [40]. De esta última publicación habla-remos en la Sección 4.3 dado que dio soporte experimental
a la ocurrencia de transiciones entre MBs en la dinámica de relajación del citado sistema. A partir de estos datos, ahora sabemos que la relajacion estructural se manifiesta de mane-ra similar en sistemas tan diversos como los 7 mencionados.
Este hecho está de acuerdo a lo expuesto en el año 1955 por Williams, Landel y Ferry que la existencia de una función universal como a la que arribaron [132] (Sección 2.5), la cual relaciona tiempos de relajación con temperatura y que es el punto de partida de la teoría de Adam & Gibbs, implica que la naturaleza de la relajación molecular es esencialmente igual
para todos los sistemas formadores de vidrios, independiente-mente de su estructura molecular. Asimismo estudiamos la relación entre estructura y dinámica para los 3 sistemas indi-cados al comienzo. Por ejemplo, para agua amorfa sobreenfria-da a un dado tiempo, hallamos que las regiones donde exis-ten defectos estructurales (enlaces por puente de hidróge-no bifurcados, donde una molécula forma 2 enlaces a través de un mismo hidrógeno, y/o moléculas con coordinación mayor a 4) coinciden con las regiones donde se ubican las moléculas
que, en un tiempo inmediatamente posterior, formarán parte de un d-cluster (Subsección 4.1.4). Por otra parte demostra-mos que el agua amorfa sobreenfriada, a cualquier tiempo, es una mezcla de: moléculas estructuradas (buena estructura tetraédrica, baja densidad local) y de moléculas no-estructu-radas (estructura tetraédrica distorsionada por la presencia de una quinta molécula, alta densidad local), donde la fracción de las primeras aumenta con el sobreenfriamiento. Además encontramos que sucede una sustancial reorganiza-
ción entre ambos tipos de moléculas al acontecer un d-cluster (Subsección 4.1.5). Para SiO2 líquido encontramos que los iones defectuosos (cationes Si4+ con más de 4 aniones O2− locales y, O2− con más de 2 Si4+ vecinos) tienen en promedio una mayor movilidad a cualquier tiempo que los iones nodefec-tuosos (Subsección 4.2.3). Para el sistema de Lennard-Jones, estudiamos la influencia que tiene la estructura local sobre la dinámica |[27, 25, 24] (Capítulo 5) mediante el método iso-configuracional [47] (determinando la propensión dinámica de las partículas; a partir de una configuración se generan tra-yectorias cambiando la velocidad inicial de las partículas). Para dicho sistema en 3 dimensiones obtuvimos esencialmente las mismas conclusiones a las que arribaron los autores del método para un sistema de discos blandos (la interacción entre ellos es sólo de repulsión) formador de vidrios, en 2 di-mensiones. Entre otras se destacan que: los valores de pro-pensión de las partículas no son uniformes (esto habla de un condicionamiento de la estructura sobre la dinámica), y las
partículas con propensiones semejantes tienden a formar clusters relativamente compactos. Por otro lado, uno de nuestros aportes fue demostrar que la mencionada influencia es sólo local en el tiempo sin subsistir más allá de la ocurren-cia del próximo d-cluster, por lo cual resulta relevante a un tiempo mucho menor al de relajación estructural. De esta manera, además demostramos que la dinámica de MBs luego de explorada la MB local (donde se encuentra la configuración que genera el ensamble isoconfiguracional) no es reproducible siendo accesibles, luego de ocurrido el d-cluster, diferentes
segundas MB para cada trayectoria. Esperamos que estos es-tudios ayuden a mejorar la comprensión de la relajación es-tructural de los líquidos formadores de vidrios, la cual muy
probablemente, y a través del aporte de Williams y colabora-dores [132] y del análisis con nuestro método de los 7 siste-mas mencionados, podría tener un mecanismo común a todos los líquidos formadores de vidrios y por tanto, contribuir a un mejor entendimiento del fenómeno de la transición vítrea. El aporte a la comunidad científica sobre este tema de tesis donde además quien escribe forma parte de los autores, es de un capítulo de libro y siete publicaciones (respectivamente Refs. [1, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31]), entre las que se desta-can dos en Physical Review Letters, la revista de mayor impacto en el ámbito de la física. |
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